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1、当凝固的原油粘附到转轮内壁上时会造成转轮偏心甚至堵塞，从而又产生随轮子位置而 变的偏心力矩，在试验数据处理中从一定时间间隔内录取的扭矩数据中挑选 10的峰值扭矩 进行平均，所得的平均值与该段时间间隔内扭矩的平均值之差能够反映出原油的粘壁情况。 另外原油粘壁所产生的偏心扭矩还会导致轮子转速的波动，通过测定轮子转速的波动情况也、可以判断出原油的粘壁情况。测试步骤如下：(1)将控温测试室内的温度加热至原油凝点以上 15 ，加入油样和水样； (2)启动转轮，根据集油管道内的流速设定转轮的转速； (3)转轮转动 60一 90min后设定控温室内的温度以 lO*C h的降温速率降温至 O*C，在此过程中计
2、算机自动采集、显示和记录轮内液体的温度、转速和扭矩等数据。 (4)将控温测试室内的温度升温至原油凝点温度以上 15C，加药后重复步骤 23。； (5)由降温过程中计算机录取的温度、转速和扭矩数据确定凝油粘壁温度和摩阻系数随温度的变化曲线。图 3中所示的是一种典型的平均扭矩和 10峰值扭矩随温度的变化曲线。由图 3中可 见，不加药降温过程中当温度降至33 5C时 10峰值扭矩与平均扭矩之间的差距开始加大， 说明此时已有凝油粘附到转轮内壁上而产生随转轮位置而变的偏心扭矩，此温度为不加药情 况下的集油温度下限；加药降温过程当温度降至 18 时转轮转速的波动突然增大， 10峰值 扭矩与平均扭矩均大幅度
3、上升，说明此时已有凝油粘附到转轮内壁上而产生随转轮位置而变 的偏心扭矩，此温度为加药情况下的集油温度下限。5结论本文中提出了石蜡基原油乳化降粘剂的室内评价和筛选方法，主要测试项目包括水包油 型原油乳状液的油珠聚并温度、凝油粘壁量、原油乳化降粘剂的破乳性能、摩阻系数和凝油粘 壁温度等。其中水包油型原油乳状液油珠聚并温度用来评价原油乳化降粘剂在低温下对水包 油型原油乳状液稳定作用；凝油粘壁量用来定量评价原油乳化降粘剂对集油管道内壁润湿性 及对油珠稳定的作用，该项指标也反映了原油乳化降粘剂的防蜡性能；破乳性能评价用来评价 原油乳化降粘剂的破乳脱水能力；减阻率和凝油粘壁温度用来预测集油管道压降和集油温
4、度 界限。参考文献 1冯涛、吴迪、林森原油乳化输送技术的进展油气田地面工程 1999 18(3) 57 2吴迪、李克顺、梁辉诚、李继香高含水油井新型防蜡降粘荆 HW01油田化学1997 14(3)197 201高纯度椰子油酸二乙醇酰胺的合成新工艺朱伟福建省轻工业研究所 (福州市白马中路 53号 350005)摘要本文提出了应用固体酸催化预酯化、萃取脱水、胶束催化酯 交换、离。分离回收甘油和变温变压酰胺化缩舍由天然油脂制备高纯318度脂肪酸烷醇酰胺的无污染新工艺。着重探讨制备高纯度椰子油二乙 醇酰胺各个工段的最佳工艺参数。关键词烷醇酰胺，椰子油，固体酸，胶束催化0引言椰子油酸二乙醇酰胺 (俗名
5、6501或尼纳尔 Nin01) 是重要的非离子型烷醇酰胺类表面活 性剂之一，它具有增稠、稳泡、去污、乳化、防锈、柔软、抗静电和钙分散等优良性能，广泛用于 日化、纺织、机械、石油化工等行业，是工业洗涤剂、金属清洗剂、织物柔软剂、餐具洗涤剂、洗 发香波、防锈剂以及抗静电剂等液体洗涤剂配方中不可缺少的重要成份，是一种用于化妆品和 个人护理用品的通用表面活性剂。但是根据 1998年初美国国立保健研究所和国立环保科学 研究所发布的报告 ”，椰子油酸二乙醇酰胺中存在的游离二乙醇胺 (DEA)有明显的致癌作用， 致癌活性与未反应的 DEA量成正比。此报告公布后引起了强烈反响，表面活性剂供应商和清 洁品制造商
6、都感到了压力，报告中指出的癌细胞活性与 DEA的联系受到关注，对此国外大公 司的反应非常快速和负责，例如 McIntyre 集团利用配制表面活性剂复配物去除 DEA，开发无 DEA的产品；奥布赖威尔逊公司采用先进的分析和工艺技术减少或消除游离 DEA副产 物 ”)。而在我国，烷醇酰胺中游离 DEA的致癌作用仍末引起足够的重视，含有游离 DEA的 清洁品目前仍然被广泛使用，严重地威胁着人们的健康。因此，研究制备高纯度 CAA的新工 艺，减少或消除 CAA中游离 DEA副产物是一项十分迫切的科研任务。1本实验的工艺流程图：椰子油图 1工艺流程图2工艺原理2 1预酯化RGOOH 十 CH30H=RC
7、OOCH3+H202 2酯交换319RCDOCH2 CH20H RCOOC H+3CH30H=3RCOOCH3 +CHOH RCtK)CH2 CH20H2 3酰胺缩合：RCOOCH3+HN(GI-I OH)2=RCON(Gt-hOH)2+CH30H3工艺条件的选择3 1预酯化工艺条件探索wright o3等人在 1944年就指出用于碱催化酯交换的油脂必须符合一定的规格，酸价小于1，含水量小于 0 3，否则酸价高，酯交换反应要多加碱，产生的皂就多，导致粘度增加，生成的胶状物影响甘油的分离。 要使油脂酸价降低的主要方法： (1)加碱精炼 “：即对进厂的油脂首先测定游离酸，按其酸含量加碱中和，使之成
8、为脂肪酸皂，然后再与油脂分离。此法油脂损失大，特别对于酸价大于 10的油脂处理。 (2)加甲醇预酯化”1：为了减少油脂的损失，近几年大多数厂家采用此法，即在油脂中加入甲醇和浓硫酸，加热回流 1小时，使油脂的酸价降至 1以下，静置分离油相和醇相。醇相中含 有生成的水及大部份催化剂。其缺点是醇相回收甲醇后余下的酸渣要排放，污染环境。为了使酸价降低而叉不损失油脂和污染环境，我们采用固体酸作为预酯化的催化剂，固体酸催化剂 容易分离，且可重复使用，实验条件及结果如下：3 1 1不同醇油比对酸价的影响预酯化的催化剂用量为油脂重量的 1，在回流温度下反应 2小时，甲醇与椰子油以不同的重量比进行反应。结果见表
9、 1：由表 1数据可知，椰子油与甲醇的重量比为 2 5左右时，可使椰子油的酸价降至 1以下， 达到酯交换的要求。一般原油酸价 10，预酯化后酸价可降至 0 5以下，原油酸价 35，预酯 化后酸价可降至 1以下。甲醇比例继续增大酸价变化不明显，且给油醇分离带来困难。表 l不同醇油比对酸价的影响椰子油：甲醇 35 30 25 20 15894 2 23 187 047 048 0 46椰子油酸价 572 1 98 156 039 0 37 O 373651 386 234 O82 O81 0 8531 2不同催化剂用量对酸价的影响 椰子油与甲醇的重量比为 2 5，在回流温度下反应 2小时，按照椰子
10、油重量加入不同重量的催化剂，反应结果见表2：表 2不同催化剂用量对酸价的影响催化剂用量 0 0 5 10 15 2 0预酯化后椰子油酸价 415 136 045 043 0 43注：预酯化前椰子油酸价为 8 34由表 2数据可见，末加催化剂进行预酯化反应，椰子油的酸价无法降至 1以下。随着催化320剂用量的增加，酸价降低的越多，但当催化剂用量 1 时，酸价的降低就不明显。3 1 3预酯化反应时间对酸价的影响椰子油与甲醇的重量比为 2 5，按照椰子油重量加入 1的固体酸催化剂，在回流温度下进行反应结果见表 3：表 3不同预酯化反应时间对酸价的影响 预酯化反应时间(分钟 ) 0 30 60 90
11、120 150 180椰子油酸价 8 34 3 57 139 0 84 0 46 0 44 0 43由表 3数据可见，预酯化反应 120分钟后，酸价的变化不明显。综述以上的实验结果，预 酯化反应较适合的工艺条件是：椰子油与甲醇的重量比为 2 5，按照椰子油重量加人 1的固 体酸催化剂，在回流温度下反应 120分钟，可使椰子油的酸价降至 1以下，达到酯交换工段的 要求。3 2萃取脱水工艺条件椰子油经预酯化后，酸价虽然能符合进行酯交换的要求，但由于原油中的水和预酯化产生 的水，使预酯化后椰子油的水量0 3。如果直接用于酯交换会消耗酯交换催化剂，降低反 应转化率和甘油回收率 ”1。通常含水的油脂是采
12、用真空脱水，即在真空条件下，将油脂加热 120130 ，把油脂中的 水份除去。此法须将油脂升温和抽真空，往往会使油脂色泽加深、氧化和损失部份油脂。为了 克服这一缺点，我们采用常压低温萃取的方法脱水，可使油脂的含水量降至 0 15以下，具体 操作如下：在预酯后的油脂中加入酯交换反应后的甘油层，开动搅拌，升温至 5055 ，继续搅拌 15 分钟，降温至4045，静置24小时，分出下层甘油，上层油脂可用于酯交换。3 3酯交换工艺条件以油脂为原料与甲醇进行酯交换反应制备脂肪酸甲酯是油脂化工中极其重要的工艺，早 在 1845年就有人进行研究，世界各国发表了许多专利和研究报告。 1943年 Bradsha
13、w 和 Meu ly的专利确定了工业化生产方法，随后的几十年酯交换工艺得到不断的完善。 B Freedmanvii 提出了椰子油 (酸价小于 1)与甲醇进行酯交换反应的最佳物料比是：甲醇：椰子油 =4 851： 1(摩尔比 )，催化荆用 Na0H1或 Na0CH3(油重的 0 5 )，反应温度 7580 ，反应时间 2 小时，转化率可达 95以上。目前国内大多数厂家采用这一工艺，此工艺的缺点是酯交换反 应在非均相体系进行，反应温度高于甲醇的沸点，造成甲醇容易挥发，污染环境，需冷冻设备进 行快速冷却，生产成本提高。为了改进这一工艺缺点，我们利用九十年代新技术，使椰子油与 甲醇进行酯交换反应在胶柬
14、催化荆下的微乳液体系中进行。已经证实相同温度下，在胶束催 化剂下的微乳液体系中进行的酯交换反应比在醇溶液中的酣转化率提高近 20 ”。3 3 1胶束催化对椰子油甲醇解反应的影响 为了比较椰子油甲醇解在醇溶液和胶束溶液中的反应，进行下列对照试验：第一组在碱油比为0 8，醇油摩尔比为 5： 1，反应温度为 55 的醇溶液中反应 2小时；另一组在其他条件相同下，加人总重为 0 1的胶柬催化剂在胶束溶液中的反应。实验结果如图 2所示，即在胶 束溶液中酯的转化率可达 95以上，而在醇溶液中酯的转化率为 75，前者的转化率比后者 提高了近 20，并且温度降低了 20 ，使甲醇解反应在甲醇的沸点以下进行，减
15、少 r甲醇挥发321污染环境，也不需要冷冻设备，降低了生产成本。时问 f十时 )图 2甲醇解反应的蒋靶堂乌反应时间的关系 图 3一步法与二步法反应的比较3 4酰胺化缩合反应工艺条件 经酯交换后得到的椰子油酸甲酯 (CE)与二乙醇胺 (DEA)在碱性催化剂存在下很容易进行缩合反应，但不同的缩合工艺所得的椰子油酸二乙醇酰胺 (CAA)的纯度不同，游离 DEA的 含量差别很大。小山基雄 1 在研究脂肪酸与 DEA的缩合制备烷醇酰胺时发现，两步法所得的 产品纯度高于一步法约 10；傅文娥 “”等在研究 CE与 DEA制备 CAA时也认为两步法所得 产品纯度优于一步法。而单玉华等 “”在研究棉籽油酸甲酯与 DEA缩合时认为一步法所得产 品纯度优于二步法。下面是本文实验的结果。3 4 1一步法与二步法酰胺缩合的比较一步法：以 CE： DEA=1： 1 1(摩尔比 )和碱催化荆 (Na0H为甲酯量的 1 )投入反应器， 在负压 (残压 73kpa)，控温 110120(2，反应至胺值不再下降后结束反应。二步法：以 CE： DEA=l ： 0 5(摩尔比 )投入反应器，在负压 (残压 73kpa)，控温 ii0120 ，反应 3小时，第二 步降低体系温度补加催化剂 (NaOH 为甲酯量的 1 )和 DEA，使体系的 CE： DEA=l ： 1 1(摩 尔比 )在负压 (残压 73kpa
