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1、CdS 薄膜光解水性质研究摘要：本实验采用电化学沉积法在 ITO 导电玻璃上沉积 CdS 薄膜。用CdCl22.5H2O，S，KCl 与一缩二乙二醇一定比例混合油浴溶解液作为沉积液，溶解后在适当温度下将 CdS 用电沉积的方法沉积在 ITO 导电玻璃上，待 CdS 薄膜干燥后放入管式炉中在氮气保护下退火处理。其后对 CdS 薄膜进行一系列的结构（XRD，TEM 和 SEM 等）和光电性能测定（UV-vis） 。第一章 绪论1.1 研究背景和意义能源是人类活动的物质基础。在某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。在当今世界，能源的发展，能源和环境，是全世界、全人类共
2、同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。目前，构成能源主体的石油、天然气和煤，均属不可再生资源，地球上存量有限，我国更是石油缺油国，天然气和煤炭人均占有量皆低于世界平均水平，能源问题已成为制约我国经济发展的重要因素。进入二十一世纪以来，开发利用清洁无污染的太阳能成为人们解决能源危机和环境污染问题的一条重要途径，将太阳能转化为电能的太阳能电池成为科学家们研究的热点。其中，氢能可能成为 21世纪最理想的能源:在燃烧相同重量的氢气、煤和汽油的情况下，氢气产生的能量最多，燃烧产物是水，没有灰渣和废气，不会污染环境;氢存于水中，地球巨量的水可源源不断地产生氢气，永不枯竭。目前，人们正在从多方面研究
3、如何利用量大价廉的水生产出氢。1967 年，藤岛昭发现光触媒。为人类开发利用氢能开辟了一条崭新的途径半导体光催化制氢技术。开发优良的半导体光催化剂是半导体光催化制氢技术的核心。目前，己有许多半导体光催化剂用于分解水制氢，如带隙较窄的 CdS、InP 和带隙较宽的 TiO2、ZnO 等。在实际应用中，宽带隙半导体催化剂只能被波长小于 420nm(仅占太阳能的 46%)的紫外光辐射激发，太阳能的利用率很低;窄带隙半导体催化剂虽然能吸收可见光，但存在光腐蚀问题;另外，半导体催化剂的光生载流子也容易再复合，导致光催化剂的活性较低。围绕这些问题，一方面人们着手对现有半导体催化剂进行改性，如:贵金属沉积、
4、掺杂、半导体复合和染料敏化等，以及对光催化反应体系的优化，如:使用电子给体抑制光腐蚀等;另一方面转向设计开发符合实际需要的新型催化剂。1.2 硫化镉纳米晶体的性质硫化镉(cadmium sulfide)分子式 CdS，分子量 144.46，微毒，无放射性，微溶于水和乙醇，溶于酸，极易溶于氨，对温度很敏感，而且怕潮。自然界中有硫镉矿，六角晶体，密度 4.82。CdS 有晶体和无定形物。晶体有两种:型，六方纤锌矿结构，柠檬黄色粉末，密度 3.914.15;型，立方闪锌矿结构，橘红色粉末，密度 4.484.51。型 CdS 晶体属于六方晶系，点群为 C4v1 一P6mc，晶胞中含有两个化学式分子 z
5、=2。型 CdS 晶体结构为立方晶系面心点阵，点群为 Td-43m，空间群为 Td2-F43m，晶胞中化学式分子数目 z=4。硫化镉是典型的一族过渡金属化合物，其禁带范围宽，具有直接跃迁能级结构，离子键成分大1 。量子尺寸效应使 CdS 的能级改变、能隙变宽，吸收和发射光谱向短波方向移动，表面效应引起 CdS 微粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电学性质等具有重要影响2。光学特性 纳米 CdS 粒子具有超快速的光学非线性响应及( 室温)光致发光等特性。这是因为当 CdS 粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸减小，半导体粒子有效带隙增加，其
6、相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立能级。对于经表面修饰的纳米 CdS 粒子，其屏蔽效应减弱，电子-空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电限域效应的增加会导致粒子的表面结构发生变化，使原来的禁带跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。Kumar 根据这一特性，利用旋转涂膜法将 CdS 涂在 PPV 表面上，制成了 ITO/PV/Cds/Al 发光二极管。在该二极管中，无机半导体具有优异的电荷输运能力，PPV 有很高的发光量子效率，该二极管在信息处理、光通讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值。电学特性 CdS 粒子的高比表面积、高活
7、性、特殊的物性等使之成为传感器方面最有前途的材料。它对光、湿度、气体等环境因素是相当敏感的，外界环境的变化会迅速引起表面或界面价态电子输运变化，利用电阻的显著变化可作为传感器。其特点是速度快、灵敏度高、选择性好。Smynyan 利用 CdS 对氧的化学吸附敏感的性质，采用电喷涂的方法制成了氧传感器，并且考察了在不同Cd:S 比率下传感器对氧的敏感程度，结果发现 Cd:S 比率越高，对氧的化学吸附越敏感。如制成的 SO2 传感器，其检测极限小于 1.0x10-9wt%。此外，Ross 和Yesuki 利用 Cds 分别制成了光传感器和湿度传感器。光电催化特性 CdS 光致电荷分离效率很高，表现出
8、很高的光电催化活性。这为解决目前太阳能电池价格高、制作工艺复杂等问题提供了可能。Cds 太阳能电池由于价格低、工艺简单将成为硅太阳能电池的有力挑战者。现在人们研究最多的是 CdS/CdTe 太阳能电池，通过选择合适的工艺，可以使电池转换效率达 15.05%。此外，在光催化应用中，用 CdS，CdS，P 灯 CdS 作光催化剂，实现 T3-甲基-2- 氧代丁酸光催化不对称合成 L-a-缬氨酸 ，其光学纯度最高达64%e:e。Kryuukov 等利用 Cds/CdTe 作为催化剂，使水光解为 HZ 和 02，为解决人类的能源危机提供了可能3。1.2 硫化镉纳米晶体的制备方法1.2.1 水热(或溶剂
9、热)合成法 水热合成法是以水作为反应介质, 在具有高温、高压反应环境的密闭高压釜内进行的非均相反应。具有合成温度低、条件温和、体系稳定、组分不易挥发、无杂质混人等优点。水热法可以制备出细小的CdS微晶, 在水热晶化过程中能有效地防止纳米硫化物氧化。Zhang Hui等以硫酸镉和硫化钠为镉源和硫源, 在无有机溶剂的情况下, 以硫代乙酰胺为表面活性剂, 合成了花状硫化镉, 同时对产物进行了光学性质的分析讨论。Chen等用氯化镉,硫代硫酸钠作为前驱物, 以4: 1 比例的水和异丙基乙醇聚丙烯腈为合成液, 制备出CdS /PAN 合成纳米管, 纳米管直径小于6nm, 长度从200nm 到1m。Xu 等
10、以乙二胺( en) 为溶剂, 在其中加入聚乙二醇( PEG )为活性剂, 一步合成了CdS纳米线, 其线宽约为20nm、长约为几微米, 并且产物具有较好的光学性质, 发生了12nm 的蓝移。聂秋林等10采用水热合成法, 通过加人不同的络合剂, 分别制得了硫化镉纳米棒和硫化镉纳米颗粒。当以乙二胺、甲胺为模板时, 硫化镉晶体形貌分别是（20-30) nm（200-600）nm和（40-50）（200-600）nm的纳米棒;而以吡啶、氨为模板剂时, ; 硫化镉晶体形貌分别是平均尺寸约30nm和20nm的纳米颗粒。许荣辉等11以醋酸镉和3-巯基丙酸为原料, 制备出了尺寸小于10nm , 具有强光致荧光
11、的闪锌矿型立方硫化镉半导体纳米晶。1.2.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指使易于水解的金属化合物在相应的溶剂中与水反应, 经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化, 再经干燥或烧结等处理得到纳米材料的一种方法。张俊松等用溶胶 凝胶法制备了8-羟基喹啉修饰的CdS-SiO2 复合材料, 比较了 修饰前后的荧光发射光谱, 发现没有修饰的CdS-SiO2 复合材料只产生激子荧光发射峰, 用8-羟基喹啉修饰后, 激子荧光发射峰和表面荧光发射峰都能产生。崔玉民等在冰水浴条件下, 磁力搅拌的同时将等体积Cd ( NO3 ) 2 (1.2510-2mol /L) 和N a 2 S( 71510-3mol /L )同时快
12、速加入三口烧瓶中, 搅拌1h, 得到的CdS水溶胶的浓度为3.7510-3mol /L, 过滤后, 于100干燥8h, 研磨, 过200 目筛 , 得纳米 CdS。曹维良等+?% 利用溶胶一凝胶法制备出了 9 表面修饰的硫化隔纳米晶体实验得出, 不同的; 合成出了粒径为 ! 一 ! ) 的硫化镐颗粒, 并且研制了纳米硫化镐 9 ; 膜电极, 具有良好的性能化学水浴沉淀法陶新永等川应用化学水浴沉淀法, 合成了具有特殊形貌的由纳米颗粒呈辐射状排列而成的; ) 、长度为 ? ! 一 ! ) 的;! ) , 长达几毫米的硫化锅纳米带: ; 等, , 采用物理气相沉积法制备出了具有鱼刺形立方相 ; )
13、的半导体纳米; : , 在弱酸性条件下光催化降解茜素红较适合: : 在非线性光学方面的应用在非线性光学领域, 自从 年美国的 1+ /5 研究所的 : %2 ) 和 : ; :2 , + : 但深能级中心降低了太阳能电池的效率, 对太阳能电池的深中心缺陷进行研究非常有必要:黎兵等图成功制备出了面积为 : , 的没有背接触层的; 以上的太阳电池组件: : ? 在生物检测#生物传感器方面的应用具有较大有效比表面积的纳米材料能够提高生物标记检测灵敏度: 年龙 242 56& (5 等首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物, 预示了纳米晶在生物标记检测中有着巨大的应用潜力川:;=
14、 可以作为传感器信号增强的载体材料:张爱梅等侧合成了具有优异光学性质的; / ; = 核壳型量子点: 将量子点与牛血清白蛋白# = 的偶联进行荧光测定, 结果发现荧光强度明显增大: 实验还发现, 头抱曲松钠对; / +; =一 = 溶液的荧光有强烈的碎灭作用:夏青等川制备出直径? ) 左右的; = 纳米小球:纳米小球具有特殊核桃状外表, 这种外表极大的提高了颗粒的比表面积 , 有利于构造出; =一 8 传感器: 该 8 传感器的灵敏度高, 性能稳定, 为研究生物分子的相互作用提供了有效的技术手段: : 在测定金属离子方面的应用近年来, 随着大量染料、农药等化学试剂的使用, 使许多重金属流失到环
15、境中去, 造成水污染、空气粉尘污染、土壤污染等, 进而严重威胁着人类和各种动植物的生存:因此测定重金属离子的含量具有重要的现实意义:刘迪等 ? 通过简单且“绿色” 的途径, 在水溶液中成功地合成了淀粉包裹的;= 纳米粒子 并初步探讨了_g_,_ _&痕量铜离子对淀粉包裹的;= 纳米粒子的荧光碎灭作用: 结果表明 ; , 可以使该种纳米粒子的荧光碎灭 , 铜离子呈现良好的线性:证明该方法灵敏度高且简便易行, 有望进一步开发其在生物样品微量元素分析中的应用:叶敏等哪在常温水溶液中制备了半胧胺修饰的;= 纳米粒子, 并以修饰的纳米粒子为荧光探针 , 建立了荧光碎灭定量检测锰离子的新方法:综上所述, 纳米硫化锅的合成技术各有优缺点, 根据实际应用的需要和现实条件, 优点继续保持, 对缺点进行优化, 选择一种或几种合适的方法制备所需要的纳米硫化锅或进行修饰的硫化锡, 使纳米硫化锅的特性得到最大发挥:同时, 随着纳米;= 应用领域的不断深化, 必然会对纳米硫化锅合成技术提出更高的要求 , 再加上前人在纳米材料合成研究领域积累了丰富的实践经验, 为其应用领域的不断拓展奠定了基础
