《三氟化硼_乙醚络合物催化_戊内酯与_己内酯开环共聚的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三氟化硼_乙醚络合物催化_戊内酯与_己内酯开环共聚的研究（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3 2005201231 收 稿 ,2005204215 修 稿 ;国 家 自 然 科 学 基 金 (基 金 号 20304012) 、 国 家 重 大 基 础 研 究 专 项 项 目 (项 目 号 2004CCA05500) 和 高 等 学校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 资 助 项 目 (基 金 号 20304012 ,20020335101) ; 33 通 讯 联 系 人 ,E2mail :bgli cmsce. zju. edu. cn三 氟 化 硼 2乙 醚 络 合 物 催 化 2戊 内 酯 与 2己 内 酯 开 环 共 聚 的 研 究 3张 萍 吴 林 波 李 伯 耿
2、 33(浙 江 大 学 化 工 系 高 分 子 工 程 研 究 所 聚 合 反 应 工 程 国 家 重 点 实 验 室 杭 州 310027)摘 要 以 三 氟 化 硼 2乙 醚 络 合 物 为 催 化 剂 ,进 行 了 2戊 内 酯 ( 2VL)与 2己 内 酯 ( 2CL) 的 本 体 开 环 共 聚 的 研究 . 采 用 1 H2NMR、 13 C2NMR 证 实 了 所 得 共 聚 物 的 结 构 ,并 对 共 聚 物 的 分 子 量 、 组 成 、 熔 点 等 进 行 了 表 征 . 结 果 表明 ,在 一 定 的 条 件 下 ,难 以 均 聚 的 2VL 可 与 2CL 发 生 共
3、 聚 反 应 ,从 而 在 共 聚 物 链 结 构 中 引 入 少 量 的 2VL 单元 . 2VL 单 元 的 引 入 使 得 共 聚 物 的 分 子 量 和 熔 点 下 降 . 由 K2T法 估 算 出 两 种 单 体 共 聚 的 竞 聚 率 分 别 为 r( 2CL)= 1716 , r( 2VL) = 010078.关 键 词 2戊 内 酯 , 2己 内 酯 , 脂 肪 族 聚 酯 , 开 环 聚 合 , 竞 聚 率聚 乳 酸 及 其 共 聚 物 、 聚 己 内 酯 及 其 共 聚 物 、 聚羟 基 烷 酸 酯 等 脂 肪 族 聚 酯 是 一 类 可 生 物 降 解 的 高分 子 材
4、料 ,在 日 用 塑 料 和 生 物 医 用 材 料 领 域 有 着广 阔 的 应 用 前 景 1 . 脂 肪 族 聚 酯 通 常 有 两 种 合 成方 法 , (1) 以 羟 基 酸 为 单 体 的 缩 合 聚 合 法 2 , (2)以 内 酯 或 交 酯 为 单 体 的 开 环 聚 合 法 ( ROP) 3 ,其中 ,以 开 环 聚 合 法 最 为 重 要 . 2戊 内 酯 ( 2VL) 是一 种 五 元 环 内 酯 化 合 物 ,可 由 基 于 生 物 质 资 源 的潜 在 平 台 化 学 品 乙 酰 丙 酸 经 还 原 、 脱 水 反 应制 得 4 ,5 ,广 泛 用 于 香 料 、
5、有 机 中 间 体 、 溶 剂 等 领域 4 .由 于 具 有 稳 定 的 五 元 环 结 构 ,环 张 力 较 小 , 2VL 通 常 被 认 为 难 以 进 行 开 环 均 聚 反 应 6 ,但 近年 来 研 究 者 发 现 2VL 可 与 其 它 内 酯 单 体 进 行 开环 共 聚 反 应 ,Lee 等 曾 报 道 在 三 氟 化 硼 2乙 醚 络 合物 催 化 下 2VL 可 与 2丁 内 酯 ( 2BL ) 7 、 丙 交酯 8 开 环 共 聚 ;Lin9 报 道 了 2VL 与 2己 内 酯 ( 2CL)的 水 解 共 缩 聚 . 实 现 2VL 与 其 它 内 酯 单 体 的开
6、 环 共 聚 ,对 扩 大 内 酯 单 体 的 来 源 、 调 节 聚 合 物 性能 无 疑 是 有 利 的 . 聚 己 内 酯 降 解 时 间 约 为 两 年 ,用作 生 物 医 用 材 料 时 ,降 解 速 率 过 慢 ;其 熔 点 约 为60 ,用 作 体 内 使 用 的 可 降 解 形 状 记 忆 材 料 的 开关 链 段 时 ,其 开 关 温 度 (即 熔 点 )偏 高 ,因 此 有 必 要对 其 进 行 改 进 . 本 文 采 用 三 氟 化 硼 2乙 醚 络 合 物 为催 化 剂 ,进 行 2VL 与 2CL 的 开 环 共 聚 ,期 望 在聚 己 内 酯 (PCL)的 大 分
7、子 链 结 构 中 引 入 少 量 2VL结 构 单 元 ,以 便 适 当 调 节 其 熔 点 和 降 解 速 率 ,更 好地 满 足 体 内 使 用 的 要 求 . 该 聚 合 体 系 尚 鲜 见 报 道 .1 实 验 部 分111 原 料 2己 内 酯 ( 2CL ,Acros Co. ) 、 2戊 内 酯 ( 2VL ,招 远 市 林 海 化 工 有 限 公 司 ) 用 氢 化 钙 干 燥 两 天 后减 压 蒸 馏 , 备 用 . 三 氟 化 硼 2乙 醚 络 合 物 (BF3 OEt2 ,上 海 化 学 试 剂 厂 ) 减 压 蒸 馏 提 纯 . 甲 苯 用 金属 钠 干 燥 回 流
8、后 使 用 . 乙 醚 、 氯 仿 以 及 正 己 烷 均 为分 析 纯 ,直 接 使 用 .112 共 聚 物 合 成以 安 瓿 瓶 为 反 应 器 ,在 无 水 无 氧 条 件 下 进 行 2VL 与 2CL 的 本 体 开 环 共 聚 反 应 . 反 应 器 经 反复 抽 烤 处 理 后 ,将 一 定 量 (总 重 量 W0 )的 共 聚 单 体 2VL 和 2CL 依 次 用 注 射 器 加 入 ,然 后 在 液 氮 浴下 用 注 射 器 加 入 适 量 的 催 化 剂 BF3 OEt2 . 将 反 应器 置 于 油 浴 中 ,在 一 定 的 温 度 下 进 行 聚 合 反 应 . 反
9、应 结 束 后 ,将 氯 仿 注 入 反 应 器 溶 解 所 得 聚 合 物 ,聚合 物 溶 液 用 乙 醚 P正 己 烷 (体 积 比 = 1 1) 进 行 沉淀 ,经 洗 涤 过 滤 后 得 到 的 聚 合 物 在 45 下 真 空 干燥 ,称 重 ( W1 ) 后 备 用 . 由 称 重 法 求 得 共 聚 单 体 的总 转 化 率 x (式 1) .x = W1PW0 (1)113 共 聚 物 表 征共 聚 物 以 四 氢 呋 喃 为 溶 剂 ,在 (25 0105) 下 用 乌 氏 粘 度 计 测 量 聚 合 物 溶 液 (浓 度 范 围 0145第 3 期2006 年 6 月高 分
10、 子 学 报ACTA POLYMERICA SINICANo. 3Jun. , 2006510 0170 gPdL)和 纯 溶 剂 的 流 出 时 间 ,以 五 点 法 求 算聚 合 物 的 特 性 粘 数 ,并 根 据 式 (2) 10 计 算 聚 合物 的 粘 均 分 子 量 . 以 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 ( GPC ,WatersP1525P2414)测 定 共 聚 物 的 分 子 量 及 其 分 布 ,流 动 相 THF ,流 速 1 mLPmin ,测 量 温 度 30 ,色 谱柱 为 三 根 PL 柱 子 联 用 ,检 测 器 为 示 差 折 光 检 测仪 ,窄 分 布 聚
11、苯 乙 烯 作 标 样 . 以 AVANCE DMX500(Bruker Co. )测 定 聚 合 物 1 H2NMR、 13 C2NMR 谱 ,测定 条 件 为 氘 代 氯 仿 作 溶 剂 ,聚 合 物 溶 液 浓 度 5 %左 右 ,四 甲 基 硅 烷 ( TMS) 为 内 标 ,测 定 温 度 25 .根 据 式 (3) 计 算 共 聚 物 的 组 成 ( F 2VL ) . 以 PerkinElmer DSC7 差 示 扫 描 量 热 仪 测 定 共 聚 物 的 熔 点 ,升 温 速 率 为 10 KPmin ,扫 描 范 围 为 25 80 ,以 峰值 温 度 作 为 共 聚 物 的
12、 熔 点 . = 1109 10- 3 M016 (2)F 2VL = A8A8 + A1P2(3)式 中 ,A1 ,A8 分 别 是 图 1 中 1 ,8 峰 的 面 积2 结 果 与 讨 论211 催 化 剂 的 选 择五 元 环 内 酯 如 2VL、 2丁 内 酯 ( 2BL) ,由 于热 力 学 上 稳 定 ,不 能 进 行 开 环 均 聚 ,除 非 在 非 常 苛刻 的 聚 合 条 件 (21026 109NPm2 、 160 ) 6 下 进 行开 环 聚 合 ,可 以 得 到 数 均 分 子 量 数 千 的 均 聚 物 . 但若 采 用 合 适 的 催 化 剂 ,如 四 苯 基 锡
13、 ( SnPh4 ) 11 、BF3 OEt2 7 ,8 ,12 、 三 异 丙 氧 基 铝 三 聚 体 (A3 ) 13 ,五元 环 内 酯 与 其 他 内 酯 单 体 可 以 开 环 共 聚 . 此 外 ,也可 进 行 五 元 环 内 酯 与 其 他 内 酯 单 体 水 解 后 的 共 缩聚 9 .我 们 尝 试 将 一 系 列 内 酯 开 环 聚 合 的 催 化 剂 用于 2VL 与 2CL 的 开 环 共 聚 ,以 合 成 含 有 2VL 单元 的 可 降 解 脂 肪 族 共 聚 酯 (示 意 式 1) ,结 果 见 表 1.可 见 ,SnPh4 不 能 引 发 2VLP 2CL 开
14、环 共 聚 ,而 三 异丙 氧 基 铝 三 聚 体 (A3 )和 BF3 OEt2 均 表 现 出 一 定 的开 环 共 聚 活 性 .按 文 献 方 法 9将 2VL 和 2CL 水 解后 进 行 共 缩 聚 ,亦 可 得 到 相 应 的 共 聚 物 .所 得 共 聚 物 中 2VL 单 元 含 量 均 较 低 ,其 中以 水 解 共 缩 聚 物 中 2VL 含 量 最 低 ,单 体 组 成 1 1时 2VL 含 量 仅 611 % ,而 BF3 OEt2 催 化 的 阳 离 子开 环 共 聚 所 得 共 聚 物 中 2VL 含 量 有 所 提 高 ,达1015 %. 由 于 水 解 共 缩
15、 聚 需 要 200 的 高 温 和 长 的反 应 时 间 ,而 A3 的 制 备 和 保 存 相 对 困 难 14 ,故 本文 选 择 BF3 OEt2 作 为 2VLP 2CL 开 环 共 聚 的 催化 剂 ,后 面 的 实 验 均 以 BF3 OEt2 为 催 化 剂 .Scheme 1 Copolymerization of 2VL and 2CLTable 1 Conditions and results of copolymerization of 2VL and 2CL with various catalystsaRun no.Conditions ResultsCopolymn. method CatalystCatalyst amount(mol %) b Temperature( ) Time (h) x ( %) F 2VL1 Bulk ROP SnPh4 015 100 10 4712 02 bulk ROP BF3 OEt2 115 120 10 3817 011053 HydrolysisPpolycondensation Phosphoric acidc 012 200 48 4610 010614 Solution ROP A3 d 212 60 48 4611 0
