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1、1、简要说明石墨的结构特征及主要性质，以及作为良好的耐火材料原料所具备的特性。,思考题,石墨的主要性质,耐高温性能：石墨熔点极高，在真空中为385050。在低压下升华，升华温度2200。与一般耐高温材料不同，当温度升高时石墨不但不软化，强度反而增高，在2500时石墨的抗拉强度反而比室温时提高一倍。导热、导电性：由于六角网状平面层上的碳原子有剩余电子，与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之间，使石墨具有良好的导热性与导电性。石墨的导热性与一般金属材料正好相反，在室温下具有非常高的导热系数，但温度升高后，导热系数反而下降，在极高温度下，石墨甚至成为热的绝缘体。,特殊的抗热震性能：石
2、墨的膨胀具各向异性，因而宏观膨胀系数不大，在温度骤变的情况下，石墨体积变化不大，再加上其良好的导热性能，因而石墨抗热震性能优良。润滑性：石墨层间结合力为范德华力(Van der waal forces)，结合力弱，使之具有润滑性。良好的化学稳定性和抗侵蚀能力：石墨在常温下具有很好的化学稳定，不受任何强酸、强碱及有机溶剂的侵蚀，石墨层中的碳原子之间以共价键牢固结合，致使石墨鳞片表面能很低，不为熔融炉渣所润湿，抗侵蚀能力极强。但石墨在空气中易氧化，用于碳结合耐火材料时应该采取防氧化措施。,思考题,2、某厂新近采用M2S作为炉窑耐火材料，但是使用一段时间后发现损坏特别严重，请分析可能造成的原因。（已
3、知温度在M2S工作范围内）,答：由于M2S同CaO接触，从1400起即可反应形成易熔的CMS，同氧化铝接触在1350以上就易形成堇青石，而此种堇青石在1460分解熔融。M2S在高温下可被碳素材料分解，同时M2S与铁直接接触时，易形成M2S- F2S，使得出现液相温度降低，而且铁氧化物在气氛变动的情况下易使晶粒松散。故原因可能就是镁橄榄石与强碱性渣或直接与粘土质高铝质耐火材料接触，以及可能与碳素及铁液在高温接触和炉窑气氛经常变动。,讲授教师：朱宝忠,第七章,含锆质质耐火材料,主要讲述内容,锆英石质耐火材料锆质熔铸耐火制品,第一节,锆英石质耐火材料,(zircon refractory),一 (锆
4、英石(ZrO2SiO2),一 (锆英石(ZrO2SiO2),关于(锆英石(ZrO2SiO2) ：它是十二月生辰石之一，象征成功。它的英文名字是 Zircon，又名锡兰石和风信子石,属宝石级。晶体呈短柱状，通常为四方柱。锆石颜色多样，有无色、紫红、黄褐、淡黄、淡红、绿等，一般有无色、蓝色和红色品种。色散高，有金刚光泽。 (硬度)7.58锆英石与钻石。,锆英石是最主要的含氧化锆的矿物,主要产于砂矿中Producing areaAustraliaSouth Africa等（海南广东）Chemistry composeZrO2为67.2%，SiO2为32.8%(晶体性质)无色，含杂质而染成其他艳丽的色
5、彩。产品可能含有放射性杂质独居石(Ce La Th Ga.(PO4),锆英石属四方晶体,呈短柱状，通常为四方柱热膨胀系数低 常温高温耐压强度高,难与酸反应，不易被熔融金属润湿，但易受碱金属，碱土金属的作用而分解,锆英石的热分解和再结合分解温度有争议，范围在15402000，这与锆英石的纯度研究方法和试验条件不同而异:杂质的存在使此热分解温度降低受加热时间加热温度的影响 分解后体积会发生膨胀导致热震性降低,锆英石热分解形成的氧化锆和方石英在温度降低时，还可以重新结合为锆英石，特别是缓冷时。 如：将经熔融热分解的试样在1450下保温3小时，可全部结合为锆英石 等分子比的氧化锆和方石英混合物在150
6、0-1700可以合成锆英石，存在矿化剂反应温度更低为1050。,锆英石的再结合,1. manufacture(生产)（1）row material(原料及原料的处理)锆英石精选矿砂不可以直接制砖！采用两段生产法：制团（荒坯）煅烧、粉碎生产制品：直接将精矿砂在1450下煅烧，骤冷使其疏松，然后磨细。,二、纯锆英石的耐火制品,（2）manufacture(生产)暂时性结合剂：亚硫酸盐纸浆废液、糊精和木质素等。用可塑耐火粘土，便于成型烧结，但是会引起制品耐火度和体积稳定性的降低。如图,（2）manufacture(生产)矿化剂：氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氟化镁等作用：在高温促使ZrO2SiO2分解，
7、并与ZrO2形成固溶体进入玻璃相，促进烧结。（防止ZrO2发生晶型转变，减小体积效应，避免制品开裂）,2. properties and application(性质与应用)（1） properties(性质) 耐火度很高，大于1825 。耐压强度、抗折强度大，荷重软化温度在1650 以上（几乎全由锆英石晶体组成，极少量的玻璃相，且在高温下粘度很高） 体积稳定性好（锆英石热膨胀性较低） 耐热震性，无粗颗粒较差，多级颗粒显著提高。 抗渣性，耐熔渣、金属液、玻璃液侵蚀（不受金属液和熔渣润湿，特别不受铝及合金的润湿）,（2）application(应用)连铸用盛钢桶的内衬，其它受熔渣侵蚀严重的部位痛
8、、铝冶炼炉的铸口等,1、锆铝砖：锆英石-氧化铝2、锆铝铬砖：锆英石-氧化铝氧化铬氧化铬作用：提高坯体密度，强化基质的耐高温性，降低熔渣的浸透性，增强抗蚀性。3、锆英石碳化硅砖：锆英石碳化硅（提高抗渣性和耐磨性）,三、含锆英石的其他烧结耐火材料,一氧化锆性质天然氧化锆称斜锆石晶型：单斜型（m-ZrO2）四方型（t-ZrO2）等轴型（立方）（c- ZrO2）ZrO2的稳定剂有：CaO,MgO,Y2O3,Ce2O3 氧化锆制品,四、氧化锆制品,氧化锆的制取1)等离子法热解锆英石碱浸除硅水洗烘干2)碳酸钠制取法Na2SiO3具有水溶性,通过水洗分离;Na2ZrO3再通过酸进行处理得到所需要的锆化合物,
9、3)电熔法制取CaO稳定氧化锆法稳定剂为CaO,还原剂为石墨,反应:制造工艺有:一次电熔法二次电熔法,二氧化锆复合材料 氧化锆除本身具有熔点高化学稳定性好热导率低和不易被玻璃和熔渣浸润等优良性能外，它与一些氧化物形成的锆酸盐亦有较高的熔融温度。 同时，在一些制品中加入氧化锆可提高抗化学侵蚀性和韧性（尤其是含Al2O3的材质),1.ZrO2复合材料的工艺控制重点避免和减轻由于ZrO2晶相转变以及伴随的体积效应通常的方法:1)用黏性或其他塑性介质环绕ZrO2晶粒;2)可添加少量的其他氧化物,形成稳定的ZrO2晶相;,2.ZrO2复合材料中 ZrO2的作用1)生成主晶相或次晶相,使得材质具有特殊的使
10、用性能;例:熔铸AZS抗玻璃熔液的化学侵蚀性的提高和连铸水口中脱氧能力抑制氧化物析出2)对原有材质起改性作用;例:刚玉或高铝质耐材加入少量的ZrO2可显著提高耐热震性,第二节,锆质熔铸耐火制品,锆质熔铸耐火材料含ZrO2的材料熔化、浇注、凝固、退火、机械加工而成锆质熔铸耐材。分为锆莫来石、锆刚玉等。,1) AZS矿物组成ZrO2+刚玉+玻璃相2)生产要点,锆英石工业氧化铝成球电弧炉 （2000熔化） 浇注入模成初坯退火处理机械加工而成。,熔化:熔化温度和气氛按电极的位置分还原法（埋弧操作）和氧化法（长弧或者吹氧操作）,前者石墨电极插入熔体内,后者石墨电极仅在液面上部.氧化法生产的制品较好,还原
11、法（埋弧操作）,使组分增加，液相线下降。另外在使用的过程中，会与接触的熔融液夺氧，使其溶解度下降，造成“发泡”危害！,氧化法（长弧或者吹氧操作）使金属氧化物处于高价，所以，制品耐侵蚀情况良好。另，“发泡危害”也小。所以常用此气氛！,浇注与退火:在凝固的工程中，因体积收缩在浇注口下方形成缩孔。缩孔耐腐蚀性极差（杂质富集，结构疏松）防止缩孔的办法：采用两次浇注，切去缩孔法，倾斜浇注法。为防开裂，浇注后应退火,由单斜锆石和刚玉以及二者的共晶体组成.高粘度的玻璃相介于中间.各种晶体发育良好,晶体稳定性好,组织结构密实,致密度高. 在晶型转变温度附近应该引起注意,避免急剧或反复变化带来的龟裂稳定性好力学性能、耐磨性好。耐侵蚀好在900-1150范围内加热冷却应缓慢以防开裂,熔铸锆刚玉制品的性质和应用,谢谢大家！,
