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1、毕业设计（论文）材料之二（2）本科毕业设计( 论文) 开题报告题目： KF/MgO 催化合成查尔酮的研究课 题 类 型： 实验研究 学 生 姓 名： 王成磊 学 号： 3130405305 专 业 班 级： 应化 133 学 院： 生物与化学工程学院 指 导 教 师： 朱逸伟 开 题 时 间： 2017 年 2 月 20 日 2017 年 3 月 17 日- 0 -一、本课题的研究意义、研究现状和发展趋势（文献综述）1 催化合成查尔酮的研究意义查尔酮是黄酮类化合物的一种，其化学结构为 1，3-二苯基丙烯酮，是一类重要的天然产物，多分布在菊科，豆科，苦苣苔科植物中，在玄参科，败酱科植物中也有发现
2、。由于查尔酮分子结构具有较大的柔性，可以与许多受体结合，表现出多方面的生物学活性。作为植物内合成黄酮的前体，其本身也有重要的药理作用，人们从天然产物中提取分离以及通过化学、生物等方法合成的查尔酮类化合物中表现出抗肿瘤、抗寄生虫、抗病毒、抗菌、抗炎、抗血小板凝集等多种药理学性质 1 。因此，对查尔酮类化合物的研究与开发成为药物化学的一个研究热点。近年来, 还有文献报道查尔酮的共轭效应使其电子流动性非常好, 且具有不对称的结构, 所以是优越的有机非线性光学材料, 可以作为光储存、光计算、激光波长转换材料 2,3 。此外, 查尔酮还可用作光化学中的光交联剂、荧光材料和液晶材料等 4,5 。除此之外查
3、尔酮还是一种重要的有机合成中间体, 可用于香料和药物 6 等精细化学品的合成。2 查尔酮合成方法的研究现状查尔酮的经典合成方法是使用强碱或强酸催化苯乙酮及其衍生物和芳香醛的羟醛缩合,收率 10%70%。近年来,各种催化剂的不断发现及对反应条件的大量探索,查尔酮的合成方法已趋向于多样化。2.1 碱性催化剂董秋静 7以苯甲醛和苯乙酮衍生物为原料,在氢氧化钠乙醇水溶液中,室温下制备了一系列的查尔酮衍生物,收率在 60%90%。此方法简便易操作,但缺点是该反应体系对设备腐蚀性比较大。另有作者以未保护羟基的取代邻羟基查尔酮和取代苯甲醛为原料,在 NaOH/乙醇溶液中,室温反应,合成了 23 种 2-羟基
4、查尔酮, 收率 48%90%。该法反应条件温和,步骤简捷,为类似化合物的合成提供了依据 8。其缺点是查尔酮衍生物不易分离,且反应污染比较严重。使用碱性催化剂催化合成查尔酮的方法,是目前实验室中最为常用的,但是产品收率较低(10%70%),而且副产物多。2.2 酸性催化剂采用 4-羟基苯乙酮与取代苯甲醛为原料, 在乙二醇溶液中,以硼酸为催化剂, 于 110120反应 6 h,再经柱分离精制可得羟基查尔酮衍生物,反应收率为30%54% 9。此法较酚羟基保护法反应步骤短,易于分离和精制,为研究多羟基- 1 -查尔酮衍生物的生物活性提供了简便的合成方法,但不足之处是产率较低,反应时间长,产物难以精制分
5、离。很多路易斯酸如 AlCl3、TiCl 3、FeCl 3 均可催化芳香醛酮的羟醛缩合。在酸性化条件下,反应的时间一般都较长,且产率不高。2.3金属有机化合物钟琦等 10报道了芳香碲 Ylide 与醛在碱性条件下的偶联制备查尔酮,收率64% 85%。不仅是 THF-K2CO3 制备比较困难,且价格昂贵。有研究发现 11,12,有机碲氧化物双-对甲氧苯基氧化碲(BMPTO)对羟醛缩合有催化作用,得到了很好的结果,收率 87%97%。吴春等 13采用芳基锡为试剂,与取代肉桂酞氯在二-(三苯基膦)二氯化镍催化下进行交叉偶联合成了 13 种查尔酮,收率 53%92%,合成过程是按自由基链锁反应机理进行
6、的。有机金属合成法一般产率较高,反应速度快,但是产率较低,产物难以精制分离,消耗较大,因此最近几年这种方法较少使用。2.4 金属化合物陆文兴 14使用 KF-Al2O3 作为催化剂,合成了多种查尔酮。其特点是制备简单,提纯方便,且催化剂可反复使用,但反应时间太长,产率不高。Sebti 等 15报道苯甲醛与苯乙酮在甲醇中,以锻制的硝酸钠或者硝酸锂于室温催化反应 1648h,缩合得到相应的反式查尔酮,收率 70%98%。芳环有推电子基时,反应减慢。- 2 -金属盐催化合成法制备简单,提纯方便,且可反复使用,缺点是反应时间太长,产率不高。2.5 微波、超声波近年来发现超声波能有效地促进有机反应, 因
7、而超声波技术在有机合成中的应用引起了人们的兴趣和重视 16。许多固体催化过程能在超声辐射下加速进行。超声波的这种促进作用主要源于超声波的空化现象及附加效应,能够改善固体催化剂的表面形态和分散性等 17,18,为催化反应提供了一种特殊的物理化学环境, 同时伴随有强烈的冲击波和微射流,对固体催化剂表面起冲击和清洗作用, 加剧了反应的分子之间碰撞,使固体催化剂的结构、组成及反应活性产生显著的变化。巢芳家等 19 报道了在超声波作用下,水滑石催化苯乙酮和取代苯甲醛合成查尔酮。反应速度更快,产率有很大提高。微波辐射可在较短时间内提供高能量, 使化学链断裂而迅速发生化学反应。曾碧涛等 20在微波辐射无溶剂
8、条件下, 用固体 KF-Al2O3,催化苯乙酮与芳香醛进行羟醛缩合反应,合成了 8 个查尔酮衍生物, 产率 90%98%。朱凤霞等 21研究了芳醛与乙酰基二茂铁在氢氧化钠存在下,以乙醇为溶剂, 经微波辐射合成了 9 个二茂铁基查尔酮衍生物。反应时间 0.54 min,操作简便。2.6 绿色合成新方法石秀梅等 22直接利用间苯二酚作为起始原料,通过酰基化、Fries 重排、醇醛缩合反应,合成了 3, 5-二羟基查尔酮, 获得了满意的收率(80%)。该方法具有反应时间短、操作简便、收率高等优点。CHOOH- OHOHO- 3 -3 查尔酮合成的发展趋势查尔酮类化合物具有多种活性，并且作为黄酮类化合
9、物等多种天然产物的重要中间体，它的合成一直备受关注。传统的查尔酮及其衍生物的合成方法是以取代苯乙酮与取代苯甲醛在碱性醇溶液中缩合得到，但副反应多，影响产率，且大多数有机溶剂通常都比较贵，易燃、易爆、有毒。90 年代发现有机碲对此反应具有较好的催化效果，但不足之处是制备较困难，价格昂贵。作为 Aldol反应的一种，应用 CS 反应合成查尔酮化合物是检验碱性催化剂活性的重要方法之一，因此近年来涌现出更多新型的碱性催化剂。通过对 CS 反应以及过渡金属催化下的 CC 偶联反应等方法的改进，目前已发展出了多种查尔酮合成方法，诸如微波、超声波、固相研磨等无溶剂反应。这些新方法在反应时间，操作简便性、反应
10、收率、立体选择性以及环境友好等方面各具优势，为查尔酮的合成和工艺研究等提供了重要方法依据。2、主要设计（研究）内容80 年代以来,发现微波辐射可使化学键断裂而发生化学反应,大大加快反应速度,缩短反应时间,提高产品的产率。 23,24本研究方案以苯乙酮为原料,与 4 种不同类型的醛在 KF/MgO 作催化剂,微波辐射下进行合成反应,制备 4 种查尔酮。在研究反应的多种影响因素后，筛选出较优反应条件，并进行底物拓展。微波辐射法比传统方法具有反应速度快(传统方法合成反应需 215 h),产率高,无需机械搅拌等优点。三、研究方案及工作计划（含工作重点与难点及拟采用的途径）1 研究方案本研究方案以苯乙酮
11、为原料,与 4 种不同类型的醛在 KF/MgO 作催化剂,微波辐射下进行合成反应,制备出 4 种查尔酮。在研究反应的多种影响因素后，筛选出较优反应条件，并进行底物拓展。微波辐射法比传统方法具有反应速度快(传统方法合成反应需 215 h),产率高,无需机械搅拌等优点，所以采取该方法加快反应速度。2 研究计划2.1 前期工作准备时间安排：2017 年 1 月 10 日2017 年 3 月 6 日主要内容：做好实验前的一切准备。包括该课题的研究背景、研究意义、发展现状、发展趋势、外文参考的挑选与翻译、研究方法、实验内容、实施计划、可行性论证等前期工作。2.2 实验部分 时间安排：2017 年 3 月
12、 15 日2017 年 5 月 20 日 实验试剂：苯乙酮、苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、KF2H2O、氯化钙、氧化镁、无水甲醇、95 %乙醇。 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)实验仪器：FC-104 型电子天平、 Nicolet550FT IR 仪测定,KBr 压片、PE240元素分析仪、GalanzWP800型微波炉、SHB-A型循环水式多用真空泵、101-1型电热恒温鼓风干燥箱、85-1型磁力加热搅拌器、加热套、薄层色谱用硅- 4 -胶GF254、B型玻璃仪器气流烘干器、SY-1型旋转蒸发仪、ZF-2型三用紫外仪EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪、氧化
13、镁干燥器。合成路线：COH3+R CHOKF/MgO射射COHC R其中R :a.OMe;b.H;c.Cl;d.NO2。实验计划：时间安排：2017年3月15日2017年3月20日实验内容：催化剂KF/MgO的制备6 g KF2H2O溶于10 mL水中, 加入10g中性MgO(100200目), 在60 水浴中搅拌1 h ,再升温到100 蒸干水分,然后在120 下烘 4 h，保存于氯化钙干燥器中。时间安排：2017年3月25日2017年4月25日实验内容：查尔酮的合成称取 0.5 g KF/MgO , 0.6g(5mmoL)苯乙酮, 0.53 g(5 mmoL)苯甲醛和 2 mL 干燥过的甲
14、醇依次加入到 25mL 锥型瓶中, 摇匀后放入微波炉中央位置。设定输出功率及反应时间, 反应完毕,（具体根据薄层色谱分析/TLC 来判断原料是否反应完全以及反应的转化率和选择性），取出, 趁热过滤 , 并用热的甲醇洗涤, 然后蒸馏, 回收甲醇。静置加冰冷却，再用 95%乙醇结晶至有产物析出，将静置液用抽滤瓶抽滤（在抽滤过程中可适当加水冲洗）得到查尔酮产物，收集固体产品烘干。精品可通过柱层析进一步分离和提纯。2.3 实验结果分析与后期工作时间安排：5 月 1 号5 月 20 号主要内容：一方面进行实验结果分析论证，对于实验结果和性能研究结果进行仔细分析。另一方面进行撰稿工作，记录实验结果。3 工
15、作重点与难点重点：本实验主要需摸索量为：什么样的原料配比最好、 怎样的催化剂用量最合适、何种反应温度最佳、 何种反应溶剂反应效果最好。在催化剂种类方面我们选择KF/MgO作为本实验的催化剂。同时，搅拌速度在本实验中暂不做讨论。难点：本实验的主要影响因素有：原料配比、催化剂用量、反应溶剂、反应温度、搅拌速度、微波辐射功率、辐射时间等。当然问题远不止于此，操作过程遇到的难题一定不会少，但是我相信老师的指导与自身的努力，一定能按时按量的完成任务。4拟采用的途径反应因素确定的研究方法：本实验采用控制变量法。其中变量有：原料配比、催化剂用量、反应溶剂、反应温度。通过控制其中三个变量改变一个变量的方法来平
16、行实验，最终选择最优方案。5 可行性论证5.1 实验器材- 5 -FC-104 型电子天平、Nicolet550FT-IR 仪测定 ,KBr 压片、PE-240 元素分析仪、GalanzWP800 型微波炉、SHB-A 型循环水式多用真空泵、101-1 型电热恒温鼓风干燥箱、85-1 型磁力加热搅拌器、加热套、薄层色谱用硅胶GF254、B 型玻璃仪器气流烘干器、SY-1 型旋转蒸发仪、ZF-2 型三用紫外仪EQUINOX55 型傅立叶变换红外光谱仪。5.2 可行性论证目前，针对该课题，我们已经查询外文资料十多篇，中文资料几十篇，并通过网络、图书馆、校园资讯平台等多种途径来了解该课题的相关信息（包括其
