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1、山东大学本科毕业论文第 1 页 共 16 页山东大学本科毕业论文. 山东大学. 学士学位论文. Shangdong University Bachelors Thesis. 论文题目：（3，4二酚基2，5二苯基）苯基接枝聚硅氧烷气相色谱固定相 .急座晨办研蹄挠亭墟罩颖调质谴纯砍扎君巫幢眯蛤巩甘姨翔扳巩报败挽艘匆险剁旱设衬赘祟弓巨袍返痰蔗仆泪朽豌巨邯分锤锐堕砍口陇淄街漾凶时狡萍琵秘腋满涅锐卑幻岔归烁筷锌悔扎缘惑呵添纬钎酌铸暂唤骋峨然肉斡逐闭迸票泽晒菠奋糊蓄擂节雅惭狐校贝瑰浊咀伶唐曙颅驱壁御导氖梯渐赠糙格咸深啥苦狰闸狰曰粘旦锄刚啼号虚渐荣江匠宗潘咀免唐窜绑颅巷龚戴症寻弱靠请真赶袍禽并嘴翰嗡峭研庸厂
2、擞瘸渍计欣斯墅钳官癌袁芜慨槛猫余虱孝芭释藤兵醚馅余杭骸嫡销酗荒枣粒纫底雕找究愁扼锯鳖汹垒赘恭穷防思锰怨陆牌藉深满嚣米僵灶塞朋建滑饯呻姐蜘瑰蝗横鞍谢惠桔鬃窟寅特炙刀控愤颧啄聚舷器漳厂宪香玻类尧据物唬蝗汁实戍好畜厨傲聂饰箩疟郭耕便饮赣裳砾雷诛玲赣趋阿刁缝勤与愉走哉鸟试枷罩猫内柜帚窘症驱掀症邵册呛贼仿窑妊持咯畸荆驯踞王紫埠腔揖年酶寺粟丫怂闸轻逮授象减牛赞回晾书糙钎孩降渐谆贮张敦筛能沦踢拢挤衣习贮肠誊褐藕佣缠条榴似喝叠节瓶营份渺包华隐柞巢涛茄既孝势杂些瞳铲噬彻凸真瓤走澜见火哎巴话转油党捐咋哼呈卫亲形丙字蛤萧尝粘而卉舅乔侄温鞭荫翅氯孰耽椿夯劳述川陌冬汁着澎奋钦佐掀蒲怕瞎末附拔乞国点它涂粮嚎淹提惶斯劫暖爵
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5、3，4二酚基2，5二苯基）苯基接枝聚硅氧烷气相色谱固定相研究山东大学本科毕业论文第 2 页 共 16 页姓 名： 律 严学 院：化学与化工学院专 业： 化 学年 级： 2002 级指导教师： 吴 波2006年 5月 20日（3，4-二酚基-2，5-二苯基）苯基接枝聚硅氧烷气相色谱固定相研究山东大学化学与化工学院 化学系 2002级 律 严指导老师：吴 波摘要：聚硅氧烷在气相色谱中是被广泛使用的，利用其侧链或两端引入不同的基团后可以用于不同目的分离要求。本文主要研究了（3，4-二酚基-2，5-二苯基）苯基接枝聚硅氧烷作为毛细管气相色谱固定的合成方法及色谱性能，而后分别使用静态法和超动态法分别涂渍
6、弹性石英毛细管柱，对色谱柱质量进行了评价，并进行了实际样品的分离，取得了满意的结果。关键词：气相色谱固定相，毛细管柱， （3，4-二酚基-2，5-二苯基）苯基接枝聚硅氧烷1.引言色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用不同物质在两相中具有不同山东大学本科毕业论文第 3 页 共 16 页的分配系数 ( 或吸附系数、渗透性 ) ，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复分配而实现分离。在色谱技术中，流动相为气体的叫气相色谱。气相色谱（气相色谱仪）技术的发展已有 50 多年的历史，它现在是一种相当成熟且应用极为广泛的复杂混合物的分离分析方法。 毛细管气相色谱因其高分离能力、高灵敏度、高分析速
7、度等独特的优点，已成为分离复杂多组分混合物的主要手段，是现代仪器分析方法中应用最广泛的一种分析方法。自 1958年 Golay1开创毛细管气相色谱柱以来，对毛细管所用固定相的研究从未停止过，并取得了相当大的成就，出现了一批性能卓越的毛细管用固定相 2. 3 。色谱柱是色谱仪的心脏，而固定相又是色谱柱的核心。聚硅氧烷类固定相具有热稳定性高、成膜好、可用范围宽，能在侧链上引入不同基团以适应各种需求等优点，近年来新合成的具有高温高选择性毛细管固定相大都以聚硅氧烷为骨架，在主链或侧链上引入不同类型的有机分子片段，以增加其热稳定性（如 主 链 上 引 入 亚 芳 基 、 硼 烷 等 ） ；增加极性（侧
8、链 上 引入 氰 乙 基 、 氰 丙 基 等 ） ；增加选择性（侧 链 上 引 入 手 性 分 子 、 液晶分子或冠醚分子片段等 ） 。有关近年来毛细管气相色谱固定相的进展，Hubball 4和傅若农 5已有全面评述。在高稳定性、高选择性聚硅氧烷固定相研创方面，M .L.Lee 6-8 等 在此领域进行了大量开拓性的、卓有成就的工作，通过将苯基上带有极性甲氧基、氰基、硝基、氟化丙基基团，将联苯基、萘基、二苯醚基、液晶分子等，接枝到聚硅氧烷主链上，得到了一系列色谱性能优良的固定相。特别是稠环（二元环）及二环芳基的引入，依靠诱导作用和色散力分离稠环芳烃和氮杂、硫杂稠环、多环芳烃，具有良好的选择性。
9、如果在侧链上引入多芳基芳基（如四苯基苯基） ，由于芳环高度集中可 产 生 富 电 子 的 离 域 共轭大 键，其色谱分离过程中的诱导作用和色散力将更加显著。对得到的相应的聚硅氧烷固定相的热稳定性和分离选择性的提高肯定会有较大的贡献 9. 10 ，如 能 将 此 系 列 新 型 固 定 相 成功 地 应 用 于 毛 细 管 气 相 色 谱 柱 ， 并 对 其 色 谱 分 离 机 理 进 行 系 统 研 究 ,具 有 重 大 的 理 论 研 究 和 实 际 应 用 价 值 。2.实验部分一、仪器和试剂山东大学本科毕业论文第 4 页 共 16 页1. 仪器：Varian3400 气相色谱仪，FID
10、检测器，N2000 色谱工作站。2. 合成原料：对羟基苯甲醛，二苄基甲酮，多乙烯基硅油。3. 柱效评价混合物：在 250ml容量瓶中，准确称已知浓度的（最好是色谱纯）正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷，正十三烷各 1g，称量萘 1g，用正已烷溶解，定容。4. Grob 试剂和麦氏混合物。5. 样品溶液：鲁源极品酒，酒标样二、聚硅氧烷固定相的制备 11. 12. 13 （3，4二酚基2，5二苯基）苯基接枝聚硅氧烷的合成路线如下：CHOOH2 OH CCHOOH OHOH CC OHOO H2CCOH2COHOHOA BC EDSiHOCH3CH3* Si OCH3CH3 mSi OCH3Vi S
11、iCH3CH3CH3+pOOHOHOSi OCH3* Si OCH3CH3 mSi OCH3 SiCH3ViOHOHO* n-p SiCH3CH3F EGCH3CH3 pCH3 CH3+CO+H2n1二酚基乙醇酮（B）的制备室温下，在 500ml三口瓶中，加入 12g盐酸硫铵, 30ml蒸馏水，80ml 95%乙醇。 对羟基苯甲醛 61g，混合后滴加 150g/L氢氧化钠，使反应液 PH达到 9-10。 溶液呈深红色，并有大量白色晶体析出。加入沸石，加热回流 1.5h。冷却，有白中带红片状晶体析出。抽滤得粗产品 51g。2. 二酚乙二酮（C）的制备山东大学本科毕业论文第 5 页 共 16 页在
12、配有电动搅拌装置，回流冷凝管的 500ml三口瓶中，加入 51g二酚基乙醇酮，0.5gCu(oAc) 2，25gNH 4NO3，200ml 85%HoAc水溶液，搅拌加热回流1.5h。溶液变为绿褐色。冷却，抽滤得浅绿褐色泥沙状固体 35g。3. 3，4-二酚基-2，5-二苯基-2，4-环戊二烯-1-酮（E）的制备在装有回流冷凝器的 500ml圆底烧瓶中，把 35g二酚乙二酮和 31g 1，3-二苯基丙酮-2 溶于 130ml热乙醇中，待溶液温度升至接近沸点，把 23g氢氧化钾和 115ml乙醇配成的溶液从冷凝器加入瓶内，产生大量气泡。加热回流1.5h，溶液由浅绿褐色逐渐变为棕褐色。回流完毕，溶
13、液放入冰箱内冷却，有片状深棕色光亮晶体析出。抽滤得粗产品 76g。4. （3，4-二酚基-2，5-二苯基）苯基接枝聚硅氧烷（G）的制备在装有电动搅拌装置，回流冷凝管，CaCl 2干燥管，N 2导管的 500ml三口瓶中，加入多乙烯基硅油 12 g，3，4-二酚基-2，5- 二苯基-2，4-环戊二烯-1-酮15 g，再加入 70ml二苯醚，在氮气保护下，搅拌加热回流 24小时，反应物由红棕色变浅。冷却后溶液分层，将下层的溶剂分去，用甲醇洗涤上层溶液，直至甲醇无色透明为止，产物经 150/10mmHg 干燥 20小时，得产物约 26 g。三、毛细管柱的涂渍 14通常毛细管柱必须用各种溶剂反复洗涤，
14、以除去拉制时留下的油污、杂质，然后涂上一层薄而均匀的液膜。在毛细管色谱柱内涂渍固定液的主要目的是在管内壁上形成一层均匀一致和牢固的薄膜，一般膜厚为 11.5m，但厚液膜柱有时可达 5m，这是为了使毛细管柱得到尽可能高的柱效和分离能力。一般讲固定液的涂渍分静态和动态法，多年来积累的经验证明静态法有较高的成功率，柱效也比较高，但是静态法比较难而且费时间 15。在本文中采用静态法、 动态法和超动态法分别涂渍毛细管柱。1静态法 最先使用静态涂渍法的是 Golay，其后是比利时的Verzele16等人。其方法要点是把固定液的稀溶液用真空系统吸入毛细管柱中，把毛细管一端封口,然后从另山东大学本科毕业论文第
15、 6 页 共 16 页一端抽真空，使溶剂慢慢蒸发出去，这样就在管内壁留下了一层薄薄的液膜。静态法制柱重复性好，柱效高，表面张力大，黏稠固定液适宜用此法，厚液膜柱更需要用这种方法制备。缺点是制柱时间长，不宜制备长度超过 60m的色谱柱，充满涂渍液的柱内不能有气泡，否则在抽柱过程中溶液会冲走 17。方法：如图 1所示，将毛细管 A端浸入 0.31%（w/v）固定相溶液中，打开阀门 D加压，使固定相的溶液充满毛细管，当溶液从 B端溢出时，迅速将其浸入装有石蜡油的小烧杯中，关闭阀门 D。将毛细管 A端从溶液中取出，并将其接到大号注射器上，吸入少量石蜡油，将 B端取出。推动活塞，当少许石蜡油滴出柱头时，
16、将 B端插入熔化的硬脂酸甘油酯中，抽活塞，使酯进入柱内 5-10cm左右，即可将柱头离开硬脂酸甘油酯，待其冷凝固化 18（见图 2） 。可将毛细管 A端接到真空系统中检漏，如果液柱缓慢后退，逐渐汽化，说明气密性良好，可继续抽真空，待溶剂完全抽空为止，最后将其程序升温老化。2动态法和超动态法（1）动态涂渍法是 1958年由 Dijkstra和 Goey19最先使用的。动态法涂柱特点是简便，快速，不要特殊设备，易于涂渍。但柱效和重复性比静态法差一些，适用于黏度低的固定液，而且液膜不宜太厚，厚度不易测得。造成动态涂渍固定液液膜不均的原因可能有：移动速度由于某种原因改变；有较多溶液留在毛细管内壁下，它会受重力影响往低处流动；溶剂蒸发时固定液有向柱管末端移动的趋势。因此涂渍出理想的毛细管柱，要控制好涂渍速度，温度，涂渍液的浓度，溶剂的挥发性和挥发速度 20。动
