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1、第28卷第3期 2010年6月 粉末冶金技术 Powder Metallurgy Technology Vo128，No3 Jun2010 PLZT压电陶瓷准同晶相界处 显微组织与性能的研究 魏伟 姚萍屏 罗丰华一 (中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083) 摘 要： 采用粉末冶金法制备了压电陶瓷材料Ph。 La。 (zr Ti。一 )O，(简称PLZT)，研究了zr与Ti的原子 比对材料物相组成、显微结构以及介电、压电性能的影响。XRD和SEM分析结果表明，当064 066时， 材料近于准同晶相界； =065时，所得密度最高，达到762gcm ，相对密度为9633，介电、压电常数和
2、机 电耦合系数最大，分别为 =l1 82，d ，=1368pcN，K =0284，具有优良的综合电学性能。其原因主要是该 陶瓷在电场作用下易发生准同晶相变。 关键词：PLZT；压电陶瓷；准同晶型相界；显微组织；性能 Study on microstructures and properties of PLZT piezoelectric ceramics at MPB Wei Wei，Yao Pingping，Luo Fenghua (State Key Laboratory of Powder Metallgurgy，Central South University，Changsha 4 1
3、 0083，China) Abstract：Piezoelectric ceramics with the compositions of Pb0 92 La0 08(Zr Til一 )O3(PLZT)ceramics were successfully prepared by powder metallegy methodThe effects of ZrTi ratio， ，in the vicinity of the morphotropic phase boundary(MPB)on the phase structure、microstructure and electrical a
4、nd piezoelectrical properties of PLZT ceramics have been investigatedThe density of sample was measured by Archimedes，the phase structure and microstructurewere analysed by XRD and SEMThe results indicate that the ceramics are similar to that at MPB while 066 064，and if is at 065，they have excellent
5、 properties such as： =1182，d33=1368peNThe main cause for the improved properties is due to easy occurrence of MPB in the ceramics Key words：PLZT；piezoelectric ceramics；morphotropic phase boundary(MPB)；microstructure；property 自从BJaffe发现锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷以 来，PZT系压电陶瓷以其优良的介电和压电性能得 到广泛应用 ，特别是在准同型相界 附近 (MPB，Z
6、r与Ti的比值为048052，四方相含量 与菱方相含量接近)，PZT压电陶瓷具有优异的介电 和压电性能。 近年来，随着电子器件向集成化、微型化发 展 ，传统压电陶瓷材料由于晶粒粗大(35 m) 已不能满足需要 。因而，具有细晶结构的PZT压 电陶瓷材料 成为近期研究的热点。 笔者以机械合金化所得超细粉末为原料，为了 改善细晶陶瓷的压电效应掺杂了镧元素，采用传统 粉末冶金工艺制备出具有细晶结构的PLZT压电陶 瓷，重点研究了压电陶瓷在MPB处的显微组织及介 电、压电性能的变化。 国家攻关项目(JPPT一115-2_7l4) 魏伟(1983一)，男，硕士研究生。Email weiwei198409
7、22126com 通讯作者：罗丰华。Email：fonghualuomailcsueduen 收稿Et期：20090304 粉末冶金技术 2010年6月 1试样制备与检测方法 11试样制备 试样的化学成分为Pb。La。(Zr Ti 一 ) O，+ 10Pb，O (质量分数)，其中 ：058、062、064、 065、066。加入10过量的Pb O 可以补偿烧结 过程中PbO的挥发流失，以避免焦绿石相的产生， 并且在烧结过程中形成液相而强化烧结效果。试验 原料为分析纯的Pb，O 、ZrO 、La O，和TiO 粉末，在 QM3SP2型高能球磨机上进行球磨，球料比为15： 1，采用直径分别为210
8、mm、106mm、55mm的氧 化锆球，球磨转速为400rmin，球磨时间为12h。在 CMT-7205型电子万能试验机上压制成直径为 12mm的压坯，压制压力为700MPa。压坯在箱形电 阻炉中烧结，烧结温度为1100，保温120min，升 降温速率均为5min。为了减少烧结过程中PbO 的挥发流失，在加盖的刚玉坩埚中放置适量的 PbZrO 粉末。将烧结好的陶瓷圆片打磨抛光、清 洗、烘干。然后在陶瓷圆片双面涂覆导电银浆，于 150烧渗银电极。然后，在100的硅油中极化， 极化电压为30kVmm，极化时间为20rain。在室温 下静置24h后测试其介电、压电性能。 12检测方法 使用Rigak
9、u3014型x射线衍射仪分析粉末及 烧结试样的物相组成，采用CuKa单色光辐射，管电 压35kV、电流20mA；使用JSM5600LV型扫描电子显 微镜(SEM)观察粉末颗粒形貌及烧结样的断口形貌； 由阿基米德排水法测量陶瓷的密度；由ZJ2817型精 密LCR测试仪测出室温下1 kHz的电容值C并计算 出介电常数8 ；压电常数 用ZJ一3AN型准静态以，测 量仪测出；用PV70型阻抗分析仪测出谐振频率、反谐 振频率和相应的谐振阻抗r，计算出机电耦合系数 。 2结果与讨论 21锆钛匕对陶瓷相结构的影响 图1(a)为不同zr与1ri比PLZT压电陶瓷的 XRD衍射图谱。由图1(a)可知，试样均为具
10、有典 型的钙钛矿结构的PLZT相，未出现具有焦绿石结 构的杂质相。 PZT或PLZT陶瓷随着zr与Ti比的变化，会发 生准同晶相变，即存在菱方相和四方相之间的转变 过程。对于PZT陶瓷，准同型相变的zr与Ti比在 5347附近，zr与Ti比值大时为菱方相，zr与Ti比 值小时为四方相。菱方相和四方相的XRD图谱基 本上相似，只是在42。48。存在区别，在这个衍射 角度范围内，菱方相只有一个衍射峰(200) ，而四 方相则存在(200) 和(002) 两个衍射峰 。 图l(a)中5个试样的衍射峰在42。一48。基本上 没有区别，无法判断是菱方相还是四方相。将42。 48。衍射角度的XRD图谱放大
11、，列于图1(b)。从图1 (b)可以看出，随着zr与Ti比值的降低，衍射峰的变 化规律分为两个阶段，从6634到6436，衍射峰向右 偏移；而6238、5842，衍射峰有明显宽化现象。 20(。) (a)XRD图谱；(b)(a)图局邵的放大图 图1 不同zr与Tj比值的陶瓷的XRD图谱 Fig1 XRD pattern for different ratio of Zr，Ti 由于zr与Ti比值降低时，菱方相具有向四方 (0061nm)小于zr的离子半径(0072nm)，Ti离子 相的转变的趋势，文献报道PLZT陶瓷在所研究的 取代zr离子后具有更高的电子密度对处于面心的 高Zr与Ti比值成分
12、范围也为菱方相 t0 3，由此推断 氧离子吸引力也更强，从而造成了晶格常数与晶胞 zr与Ti比6634时为菱方相。由于Ti的离子半径 体积的变小，衍射峰向大角度方向移动。因此随着 第28卷第3期 魏伟等：PLZT压电陶瓷准同晶相界处显微组织与性能的研究 l65 zr与Ti比从6634降低到6436，衍射峰发生向右 偏移的现象。 zr与Ti比值为6238和5842时，衍射峰发生 宽化现象与准同晶相变相关。当发生准同晶相变时， 四方相的(002) 和(200) 两个衍射峰与菱方相的 (200) 峰迭合在一起，形成3条衍射峰重合的情况， 当XRD衍射仪步进扫描时步进角度过大，或者扫描 精度不高时，3
13、条衍射峰不能明确分离出来，因此出 现了衍射峰宽化的现象。当完全转变成四方相时，2 条衍射峰不能明确分离，也会出现宽化的现象。 由以上分析可知，zr与Ti比值从6634变化到 6436，PLZT陶瓷处于菱方相结构；而zr与Ti比值从 6436变化到5842，试样处于菱方相向四方相的准 同晶相变过程，甚至有可能完全转变成四方相结构。 22锆钛比对陶瓷断口形貌的影响 不同的锆钛比值的试样四方相和菱方相含量不 同，可能会对陶瓷显微组织产生影响。因此，笔者将 不同锆钛比值的试样进行断口形貌检测。图2为不 同zr与Ti比值试样断口的SEM照片。从图2(a)、 2(d)及2(e)可以看出清晰的晶界，晶粒特征
14、比较 明显，晶粒平均尺寸均小于1 m。图2(b)、2(c) 中，晶粒间晶界比较模糊，晶粒特征不明显。 (a)6634；(b)6535；(c)6436；(d)6238；(e)5842 图2 不同zr与Ti比的陶瓷的SEM照片 Fig2 SEM photos of the ceramics at different ratio of Zr，Ti 对比XRD衍射的结果，zr与Ti比值为6634 (图2(a)、6535(图2(b)、6436(图2(c，)对应 粉末冶金技术 2010年6月 菱方相结构，而6238(图2(d)和5842(图2(e) 对应四方相结构或者双相共存结构。由于比值为 6535和6
15、436的两个试样非常接近四方相结构 区，因此在外力作用下可能发生相变，从而造成晶体 某个方向的剪切强度降低。由于表层晶体还可能形 成双相结构，则试样断裂时不再表现出沿晶断裂特 征，断裂前可能出现晶粒变形或滑移，造成晶界不清 晰。 而对于zr与Ti比为6634，离四方结构相区比 较远，不易出现应力诱发相变；Zr与Ti比为6238 和5842两种试样处于四方相区或者双相区。在应 力作用下，三种试样由于晶界强度低于晶内强度，易 发生沿晶断裂，因而表现出完整的晶粒组织。 另外，由图2(a)、2(d)、2(e)可知，由于采用机 械合金化方法制备超细粉末，降低了烧结温度，因而 晶粒尺寸比传统固相法制备样品
16、的晶粒要小 。 从以上分析可以推断，比值为6535和6436 的两个试样由于接近菱方一四方同晶转变区，很容 易在外力、电场或磁场等的作用下发生准同晶相变。 23锆钛比对陶瓷密度的影响 图3为PLZT压电陶瓷的密度随zr与Ti比变 化曲线。由图3可知，试样的密度随Ti含量的增加 先增加后降低，当zr与Ti比为6535时，密度达到 了最大值762gcm ，相对密度为9633。这是由 于比值为6535和6436处于菱方相向四方相转变 的区域，由于任何温度起伏的变化，会造成菱方向四 方的转变，这使得内应力变得松弛，处于相变烧结过 程，有利于提高材料密度。而zr与Ti比值为6634 试样离四方结构相区比较远，缺乏相变的活化增强 烧结作用；Zr与Ti比值为6238和5842两种试样 中四方相过多
