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1、不同螯合剂连续提取模拟污染土壤中重金属摘要： 文章 采用长江沙土作为模拟土壤源，分别向其中加入 Pb，Zn，Cr 溶液及化合物进行模拟，以乙二胺四乙酸（EDTA） ，乙二胺二琥珀酸（EDDS） ，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA) ，柠檬酸(CIT) 作为淋洗剂对模拟土壤进行交替连续提取，比较不同螯合剂组合（EDTA/CIT ，EDEA/EDDS，EDTA/DTPA ）对土壤中重金属的提取率及交替提取每步的提取贡献。结果表明，E/E，E/D 组对重金属的提取率要高于 E/C组，E/E，E/D 组对重金属 Pb，Zn 的提取率较为接近，E/E 组对 Cr 的提取率要高于 E/D 组。对交替提取的 4
2、 个步骤分析结果表明， E/E，E/D 组对重金属的提取主要集中在前两步，而 E/C 提取重金属主要是EDTA 的贡献，CIT 对重金属的提取率较低。关键词：重金属 螯合剂 连续提取Continuous Extraction of heavy metals in Simulated Heavy-metal soils by different chelating agentsAbstract： Adding solution and compound of heavy metals Pb，Zn，Cr in the Yangtze river sand soil to simulate the
3、Heavy-metal polluted soils , Selceting ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) and citric acid (CIT) extracted Cr , Pb and Zn from the soil successively , comparing the extraction rate of different group chelating
4、agents(EDTA/CIT,EDEA/EDDS, EDTA/DTPA)and the fractions of heavy metals continually extracted by chelating agents from soils . The result showed that the extraction rate of heavy metal by E/E , E/D is larger than extraction rate of E/C, its similar to the extraction rate of Pb and Zn by E/E , E/D, an
5、d E/E is more effective than E/D in extracting Cr. The result analysed by four step of continuous extraction showed the most heavy metal extracted in the first two steps by E/E,E/D,the other group EDTA extraction of heavy metals is the mainly contribution, CIT has a lower extraction rate of heavy me
6、tals.Key words: heavy metals, chelating agents, continuous extraction 现如今土壤污染问题日益严重，其中土壤重金属污染由于危害较大而颇受关注。重金属污染土壤修复方法较多，包括物理化学法，植物修复法等，在众多修复技术中，螯合剂淋洗技术应用颇为广泛，螯合剂不仅能够活化土壤中的重金属，同时对土壤结构和理化性质破坏不大，较容易再生和回用,因此这类物质在土壤淋洗中被广泛研究，而EDTA，DTPA，EDDS ，柠檬酸（CIT）是目前研究土壤修复较为常用的螯合剂 1-4。众多研究表明，EDTA，DTPA能大幅提高对土壤中重金属的提取率 5-
7、7，EDDS 不仅具有不错的提取效果，且其生物可降解性较好，拥有较好的发展前景 8,9 ，柠檬酸则是目前研究土壤有机酸的主要试剂 10，11 。本文所用EDTA，DTPA ，EDDS ，CIT等均为常用淋洗剂，研究也较为普遍，但将其联合使用连续提取土壤重金属的报道所见不多，本文在土壤中分别加入不同单一重金属，及混合重金属化合物，采用EDTA与EDDS、DTPA、CIT 交替连续提取模拟土壤中Cr，Pb，Zn，比较不同淋洗剂联用后对重金属的总提取率以及批次淋洗后每步提取的提取效果，同时对不同形态外源金属土壤中相应的重金属提取率进行比较，以期阐明常用淋洗剂联用对重金属提取效果的影响。1 材料和方法
8、1.1 实验材料土壤样品采集自南京的长江沙土，土壤样品经自然风干，研磨粉碎后过 100 目尼龙筛，置于密封袋内干燥保存。土壤 pH 为 6.87，有机碳质量分数为 1.46%，总 Cr 含量为 101 mgkg-1,总 Pb 含量为 45 mgkg-1，总 Zn 含量为 93 mgkg-1。其中土壤 pH 值用酸度计法测定，按固液比 1:2.5 (m:v) 加入纯水搅拌10min，静置测上清液；有机碳含量用重铬酸钾法测定 12；总 Pb，总 Zn 和总 Cr 的测定采用国标GB156181995 内所述方法加酸消化分解，用 ICP-OES(Optima5300DV，PerkinElmer，US
9、A) 测定水溶液中 Cr、Pb 和 Zn 元素的含量。1.2 实验方法1.2.1 污染土壤模拟方法实验选用重金属无机盐及氧化物模拟 Cr，Pb，Zn 三种重金属的单一及复合污染土壤。所采用的重金属盐及氧化物 CrCl36H2O、Pb(NO 3)2、PbCrO 4、PbCl 2、ZnSO 47H2O 以及 ZnO。其中CrCl36H2O，Pb(NO 3)2，ZnSO 47H2O 以水溶液形式添加， PbCrO4，PbCl 2，ZnO 烘干恒重、研磨粉碎后以固体形式添加。具体操作：称取 8 份 20g 沙土样品，分别置于洗净的烧杯中，加入纯水（Milli-Q 纯水机制，以下同）和相应重金属试剂，土
10、液比 1:5（m:v） ，充分搅拌，室温下放置一周，期间每日反复搅拌混匀，自然风干。风干后以高速粉碎机粉碎过 200 目筛。表 1 为各土壤中 Cr，Pb，Zn 的实际测得值，测定方法同上。表 1 模拟污染土壤重金属含量Table 1 Metal contents in heavy metal spiked soils添加试剂 土壤重金属量/ mgkg -1土壤编号Cr Pb ZnS1 CrCl36H2O 557 46 107S2 Pb(NO3)2 118 618 104S3 PbCl2 110 462 105S4 ZnSO47H2O 111 48 662单一重金属污染土壤S5 ZnO 121
11、 43 418S6 PbCrO4 215 545 104S7 ZnSO47H2OPb(NO3)2122 559 452混合重金属污染土壤S8 CrCl36H2OPbCrO4ZnO454 259 2351.2.2 螯合剂提取重金属方法称取模拟污染土壤样品于聚乙烯离心管中，加入 0.25 mmolL-1 螯合剂溶液，固液比 1:50（m:v ） ， 震荡 2h，4000rmin -1 的速度离心分离 8min，取上清液，待测。残余固体以纯水清洗，离心，弃去液体，重复 3 次（第一步） 。清洗过的土壤样品中继续加入 0.25mmolL-1 螯合剂溶液，以固液比 1:50（m:v ）重复上述提取步骤（
12、第二步） 。如此，共提取四次。另外，以纯水按同样方法提取四步作为对照。每步提取所采用的提取剂见表 2。每组实验平行两份，ICP-OES 溶液中 Cr、Pb 和 Zn 元素的含量。表 2 螯合剂连续提取方法Table 2 Chelating agents used in continual extraction第一步（I） 第二步（II） 第三步（III ） 第四步（IV ）第一组（CK ） 纯水 纯水 纯水 纯水第二组（E/C） EDTA CIT EDTA CIT第三组（E/E） EDTA EDDS EDTA EDDS第四组（E/D） EDTA DTPA EDTA DTPA2 结果与讨论2.1
13、 土壤样品重金属提取量图 1 土壤中重金属的累积提取量Fig 1 Accumulated amount of heavy metals extracted by chelating agents from soils spiked with selected heavy metals表 3 土壤中重金属的累积提取率(%)Table 3 Accumulated extraction efficiency of heavy metals extracted (%)S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8CK 0.27 0.40 0.15 0.39 0.14 0.33 5.47 0.35
14、 1.62 E/C 0.36 0.47 0.37 0.55 0.37 0.52 6.64 0.51 2.26 E/E 0.87 0.56 0.33 0.61 0.43 0.97 52.29 0.66 11.60 CrE/D 0.50 0.52 0.47 0.52 0.39 0.70 19.06 0.59 5.34 CK 13.22 22.91 1.37 1.31 15.21 9.36 2.08 1.20 3.42 E/C 47.31 40.44 32.02 31.15 41.64 40.58 7.95 40.42 11.94 E/E 60.38 36.64 71.14 68.84 38.80
15、51.92 95.81 73.46 84.90 PbE/D 57.90 43.62 75.67 74.92 45.10 65.12 44.31 76.93 47.87 CK 9.75 0.79 0.77 0.29 0.52 1.08 0.65 3.72 0.60 E/C 21.74 7.77 3.61 5.62 20.41 35.94 4.21 19.95 24.43 E/E 20.10 10.88 5.53 6.71 31.55 48.74 5.24 23.04 44.15 ZnE/D 19.15 10.28 5.64 6.57 33.08 50.04 6.01 23.55 37.89 图
16、1 及表 3 给出了各土样重金属累积提取量及累积提取率。土样 S1、S6、S8 分别以 Cr(III)、Cr(VI)、Cr(III)+Cr(VI) 的形式引入了外源 Cr。图 1（a ）显示了三种土样及原土（S0）中 Cr 的累积提取量。S0 中各提取组提取量均极小，因此，尽管外源金属的引入过程可能影响原土中重金属移动性，当存在外源重金属时，各螯合剂处理组所提取的应当主要是外源重金属。表 3 中其它未引入外源 Cr 的外源重金属污染土样中 Cr 的提取率也证实了这一点。三种土样不同螯合剂处理的 Cr 累积提取量均表现为 E/DE/EE/C，且E/C 组累积提取量仅略高于对照组（CK） 。尽管外源 Cr 的添加量最高， S1 中 Cr 的累积提取量远低于 S6和 S8，且各螯合剂处理组仅略高于对照组。S8 中添加的外源 Cr 以 Cr(III)为主， Cr（VI）的添加量约为其 1/6。S6 中外源 Cr 为 Cr(VI)，添加量约为 S8 中 Cr（VI）的添加量的两倍，其 E/E 处理组和 E/D
