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1、基础化学实验 I 课程小论文题目：钴（）配合物的制备及表征姓名 王一贺 学号及专业 化学 3120000170 姓名 徐剑光 学号及专业 化学 3120101744 指导教师 曾秀琼 浙 江 大 学 化 学 系浙江大学化学实验教学中心2014年 1 月前言：在水溶液中，电极反应 E（Co3+/Co2+）=1.84V，所以在一般情况下，Co()在水溶液中是稳定的，不易被氧化为 Co()，相反，Co(III)很不稳定，容易氧化水放出氧气（E（Co3+/Co2+）=1.84V E（ O2/H2O）=1.229V） 。但在有配合剂氨水存在时，由于形成相应的配合物Co(NH3)62+，电极电势 ECo(
2、NH3)63+/ Co(NH3)62+=0.1V，因此 Co ()很容易被氧化为 Co(III)，得到较稳定的Co（）配合物。Co（）可与多种配体配位，能形成多种配合物。实验方案简述：一、实验中采用 H2O2作氧化剂，在大量氨和氯化铵存在下，选择活性炭作为催化剂将 Co（）氧化为 Co（） ，来制备三氯化六氨合钴（）配合物，反应式为：2Co(H2O)6Cl2（粉红色）+ 10NH 3 +2NH4Cl + H2O2 活 性 炭 C 2Co(NH3)6Cl3 （橙黄色）+ 14H2O将产物溶解在酸性溶液中以除去其中混有的催化剂，抽滤除去活性炭，然后再在浓盐酸存在下使产物晶体析出。293K时，Co(
3、NH 3)6Cl3在水中的溶解度为 0.26molL-1,K 不稳 =2.210-34，在过量强碱存在且煮沸的条件下会按下形式分解：2Co(NH3)6Cl3 + 6NaOH 煮沸 2Co(OH)3 + 12NH3 + 6NaCl样品中的 Co（）用碘量法测定：2Co(OH)3 + 2I- + 6H+ 2Co2+ + I2 + 6H2OI2 + 2S2O32- S4O62- + 2I- 二、2Co(en) 2 Cl2Cl的制备：2CoCl26H2O+4HCl+4en trans- 2Co(en) 2 Cl2Cltrans- 2Co(en) 2 Cl2ClHCl2H2O trans- 2Co(en
4、) 2 Cl2Cl+ HCl+2H 2Otrans- 2Co(en) 2 Cl2Cl cis- 2Co(en) 2Cl2Cl仪器：100mL 锥形瓶，布氏漏斗，量筒，胶头滴管，蒸发皿，恒温水浴，抽滤泵，烘箱，分析天平，台天平，250mL 碘量瓶，滴定管，红外光谱仪，烧杯。药品：H 2O2(10%),稀盐酸（3+50） ，浓氨水（AR） ，浓盐酸，CoCl 26H2O（AR） ，氯化铵（AR） ，活性炭，冰块，3molL -1H2SO4,0.1molL-1Na2S2O3,20%的 NaOH，0.5%淀粉，6molL -1HCl，碘化钾（AR） 、 、亚硝酸钠（AR） 、无水乙醇（AR） 、NH4
5、Cl（AR） 、乙二胺（AR） 。实验步骤：实验一：Co(NH 3)6Cl3配合物的制备及 Co 含量测定1.1、Co(NH 3)6Cl3配合物的制备：在 100mL 锥形瓶中 6g 研细的氯化亚钴 CoCl26H2O，4g 氯化铵和 7mL 去离子水，加热溶解后加入0.3g 活性炭。冷却，加入 14mL 浓氨水，冷却至 283K 以下，缓慢加入 10mL 10%的过氧化氢，水浴加热至 333K 左右并恒温 20min（适当摇动锥形瓶） 。取出，先用自来水冷却，后用冰水冷却。抽滤，将沉淀溶解于 60mL 沸稀盐酸（ 3+50）中（若不溶解可适量补充稀酸） ，趁热过滤。在滤液中慢慢加入10mL
6、浓盐酸，冰水冷却。抽滤。在 378K 温度下烘干，称重。1.2、Co(NH 3)6Cl3中钴（）的测定准确称取 0.5g 左右三氯化六氨合钴（）于 250mL 的磨口烧瓶中，加数粒沸石，加入 20mL20%的 NaOH，加热煮沸 25min，分解三氯化六氨合钴（） ，将氨蒸发，分解过程中适当补水。冷却到室温，加入 1.5g 固体碘化钾，盖上瓶盖，摇动 1min 后，加入 20mL 6molL-1HCl,在暗处放置 15min。然后加入 100ml 去离子水，立即用 Na2S2O3标准溶液滴定至黄橙色，然后加入 2mL0.5%淀粉溶液，继续滴定至终点（浅红色） 。几下消耗的 Na2S2O3标准溶
7、液的体积。计算三氯化六氨合钴（ ）中钴（）质量分数。平行测定三次。实验二：配合物键合异构体Co(NH3)5NO2 Cl2 和Co(NH3)5ONOCl2 的制备2.1、Co(NH3)5C1Cl2 的制备：在氯化钴()的水溶液中，加入过量 NH3H20和 NH4Cl，即生成可溶性的Co(NH3)6 2+，对所组成的反应混合物进行空气氧化，Co(NH3)6 2+被氧化成稳定的Co(NH3)6 3+ ，随后用过量的盐酸酸化，生成Co(NH3)5C1C12。 过滤，洗涤和干燥后，得到紫红色产品。2.2、配合物键合异构Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH 3)5ONOCl2的制备2.2.1 键合异构
8、体(I)的制备：称取1.0 gCo(NH 3)5C1Cl2(紫红色)溶于15 mL 2 molL 氨水中，在水浴中加热，使其溶解，过滤除去不溶物，滤液冷却后用4 molL 盐酸酸化至pH=34。加入1.5 g亚硝酸钠，温和加热使其全部溶解，过滤除去不溶物。溶液冷却后，小心注入15 mL浓盐酸(在通风厨进行)，再在冰水中冷却，使结晶完全，抽滤，用无水乙醇洗涤两次，风干，产品为黄色。2.2.2 键合异构体(II)的制备：称取1.0 gCo(NH 3)5ClCl2 溶于20 mL水和7 mL浓氨水混合液中，在水裕中加热使其溶解，过滤除去不溶物。以4molL-1 HCl中和，冷却后加入1.0 g亚硝酸
9、钠，搅拌使其溶解。加入0.5 mL1：1HC1，使溶液pH=5，逐渐生成橙红色沉淀 在冰水中冷却，抽滤，晶体用冰冷的去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，在室温干燥，晶体为橙红色。2.3、配合物键合异构体的红外光谱(IR)测定:将两种异构体在4000400cm -1范围内测定红外光谱(KBr压片)，在同一张图纸上打印对比。上面的红外光谱为异构体(I)，下面的红外光谱为异构体(II)。实验三：Co(en) 2 Cl2Cl的制备称取 4.0gCoCl26H2O于 150mL烧杯中，加入 25.0mL去离子水，搅拌溶解完全后，滴加 1.7mL乙二胺，摇匀。再缓慢加入 3.0mL10% H2O2 （反应
10、放热） ，稍冷却逐滴滴加 8.8mL浓盐酸，溶液颜色加深,调节 PH至 34，得溶液 A。转入 100mL蒸发皿中，蒸气浴加热。取下后稍冷却，再用冰水浴 30min。减压抽滤，干燥。取一份制得溶液 A，用氢氧化钠溶液调节 PH至中性。蒸发至表面出现晶膜，冷却结晶，抽滤，干燥。实验结果：实验一：Co(NH 3)6Cl3配合物的制备及 Co 含量测定1、 Co(NH3)6Cl3配合物的制备产品外观 理论产量 实际产量 产率橙红色粉末 6.74 2.75 40.8%2、Co 含量测定实验编号 1 2 3样品质量 m/g 0.5065 0.5000 0.5012c(Na2S2O3)/mol.L-1 0
11、.1006V(Na2S2O3)/mL 20.40 20.20 20.24Co 的质量 m/g 0.1209 0.1197 0.1200样品中 Co 含量 WCo 0.2387 0.2394 0.2394样品中 Co 含量平均值 0.2391Co(NH3)6Cl3 中 Co 理论值0.2203相对平均偏差 0.14%实验二：产物名称 Co(NH3)5C1Cl2 Co(NH3)5NO2Cl2 Co(NH3)5ONOCl2产物外观 紫红色粉末 棕黄色粉末 橘红色粉末实验三：产物名称 trans- Co(en) 2 Cl2Cl cis- 2Co(en) 2 Cl2Cl产物外观 绿色粉末 紫灰色粉末分析
12、与讨论：实验一：Co(NH 3)6Cl3配合物的制备及 Co 含量测定本实验制备终产率较低，主要由于Co(NH 3)6Cl3 在水溶液中溶解度较高（293K，6.9g/100ml） ，溶液量较大，因此残留在溶液中的产品较多；Co 含量测定中，相对平均偏差符合要求，而结果大于理论值，可能是方案存在系统误差。可能原因有：1 、加入纯净水中的溶解 O2 将 I- 氧化导致测定结果偏高；2 、滴定终点判定存在误差；3、硫代硫酸钠溶液放置时间较长，可能存在少量变质，导致结果偏高。实验二：配合物键合异构体Co(NH3)5NO2 Cl2 和Co(NH3)5ONOCl2 的制备本实验需制备Co(NH 3)5
13、ClCl2 作为中间原料，相比与制备Co(NH 3)6Cl3 两者条件存在一定差异，通过实验可以发现，在没有活性炭存在时，由氯化亚钴与过量的氨、氯化铵反应的主要产物是二氯化一氯五氨合钴（） ，有活性炭存在时的主要产物是三氯化六氨合钴（） 。制备键连异构体时主要制备条件差异在于溶液 PH 的控制。当溶液呈酸性时，产物为棕黄色粉末，为Co(NH3)5NO2 ，而在中性或弱碱性条件下产物为橙红色粉末。可能的原因是由于在酸性体系中，亚硝酸多以分子形态存在，氧上连有氢，因此此时 N与 Co配位更容易；而在中性或弱碱性体系中，氧的配位能力增强，且氧个数多于 N，因此在此时 O配位更具优势。红外测定结果表明
14、：实验三：Co(en) 2 Cl2Cl的制备实验结果表明在酸性条件下制得的产物为 trans- Co(en) 2 Cl2Cl，而在中性条件下生成的为cis- 2Co(en) 2 Cl2Cl。由文献可知， cis- 2Co(en) 2 Cl2Cl在中性条件下溶解度小于 trans- 2Co(en) 2 Cl2Cl，而在酸性条件下恰好相反，故而在酸性条件下，反式产物先析出，由于两种产物的络合平衡的存在，使最终平衡往生成反式产物方向移动，因此最终析出的为反式产物。中性条件下同理。 感想：每次的探究实验都是一次拓展，一次合作。不论个人技能如何了得，团队合作都是必不可少。实验需要出色的个人技能，更需要默契的团队合作。自主设计实验更是告诉我们实验不是照着书本将步骤完成，更应有自己的想法，敢于质疑，积极思考。徐剑光自主设计试验中充满了许多的不确定，每一步的实验现象和结果都有可能会偏离或者与预计的相悖，更多的不确定性，使实验就要求更多的查阅资料、了解相关性质，不断地去改变探索，并通过变量实验结果相互比较，最终得到一个更为有说服力的结果。王一贺
