拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液

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1、 37 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂 A 的化学势 A 与气相中 A 的化学势 相等，此时气相Ag中 A 的分压 pA 为溶剂的蒸汽压，有 gATRpTRpx()ln/()ln/*（378）x*.其中 A*()()/稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。 是 T.p 时纯液体 A 的化学势。ATp*(.)通常选择标准态的压力为 p(101.325kPa)，标准态化学势 与 偏离不会很大。Ap*(.)稀

2、溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。溶质在气液两相达到平衡，有BgBBxBTRpTRkp()ln/()ln/（379）px*.式中 k()()l/由式(3-79)，当 xB1，即纯液体 B 时，。但式中的 并不是纯液BT*,Tp*(,)体 B 的化学势，因为当 xB1 时，亨利定律已不适用，式(3-79)不能扩展应用在 XB 接近于1 的浓度范围。 是 xB1，满足亨利*(.)定律 pBk xxB 的假想态的化学势，即图(3.5)中 R 点表示的状态。x B1，溶质已不服从亨利定律，故 R 点是假设服从亨利定律，外推得到的假想态，此时溶质

3、所处真实的状态在 W 点处。R 点的压力一般不是标准压力，因此 R 点仍不是标准态。标准态压力选择为p，将 校正到标准压力的化学势便是 图 35 溶质的假想态（ m）BTp*(.)标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为 p，x B1 满足 pBk xxB 的假想态。另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有 gBmRTpTRk()ln/()ln/（380）Bpm.式中 Tkp(.)()l是 mB1molkg -1，且服从亨利定律 pBk mmB 的假想态的化学势，如图 36 中的 Q 点状态。将BpQ 点状态校正到 p便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为 p，M B1molkg

4、-1 满足 pBk mmB 的假想态。同理，由式(3-70)得BcBTRkC(.)（381）pln/其中 BCTpRTkp(.)()ln是 CB1moldm -3，且服从亨利定律 pBk CCB 的假想态的化学势。 为B(.)标准态的化学势，标准态是压力为 p，C B1moldm-3 满足 pBk CCB 的假想态。可以看出，标准态化学势仅是温度的函数，而与压力无关，因标准态的压力已定为 p。可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应，不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度无关。二、稀溶液的依数性稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶剂蒸气压降低，溶液凝固点降

5、低，沸点升高和渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度 图 36 溶质的假想态(m)有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下：1.溶剂蒸气压降低稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律pXA*对二元溶液pXBAB*()1（382）pA*同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。2.凝固点降低固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。

6、假定溶剂与溶质不生成固溶体，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因 ，温度降低，化学势增大。S(液)S( 固)，温度降低，液()TSp体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。溶液中溶剂化学势是 T、p、 xA 的函数，若不形成固溶体，纯固体溶剂化学势是 T、p 的函数，在凝固点时，两者相等，

7、有Al ASTpX(.)(.)定压下，两边求全微分得(/)(/)(/).lpXATpASpddXTA由式(3-78)得lTR*(.)ln代入上式，由式(2-58)得（注意到 是纯液体溶剂的化学势）A* HTdRXHTdmAAmS,*,22Sfus, ()2从纯溶剂凝固点 到稀溶液凝固点 Tf 积分上式f*dXHRdAusmTf()*21纯溶剂摩尔熔化热 fusHm(A)当常数，积分得ln()()* *ARTAfusffusmf1令 ， ， -lnXA-ln(1X B)X Bff*2得 TRHXfusmB()2XnWMBAA/式中 W 表示质量，M 表示摩尔质量，m B 是溶质 B 的质量摩尔浓

8、度得 （384）TRKffus f()*2式中 ，叫做质量摩尔凝固点降低常数。K f 是溶剂的性质。一些溶剂的 Kf 值列于表 31KHffsmA()表 31 几种溶剂的 Kf 值溶剂 水 乙酸 苯 环已烷 萘 樟脑273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15Tf*/1.86 3.90 5.12 20 6.9 40Kolkg1又 WMfBA得 （385）TBfA3.沸点升高沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，如果溶质是不挥发性的，溶液的沸点比纯溶剂沸点高，此谓沸点升高。在纯溶剂沸点时，气液两相平衡，纯溶剂在两

9、相的化学势相等。加入溶质，液相溶剂化学势减小，若溶质不挥发，气相仍为纯溶剂，此时溶剂在气相的化学势大于在液相的化学势。 ，S（气）S （液），温度升高，气相溶剂化学势比液相溶剂()Tp化学势降低得快，到某一温度，溶剂在气液两相化学势再次相等，恢复平衡，此温度即是稀溶液的沸点。溶质不挥发，溶剂在气液两相平衡，有Al AgTpX(.)(.)同理可证（386）RHnKmbbvapmBAb()*2其中 ，T b、 分别为溶液和纯溶剂的沸点， vapHm(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中*称为质量摩尔沸点升高常数，K b 是溶剂的性质。一些溶剂的 Kb 值列于表 32。KRTHAMbbvapm()*2表

10、32 几种溶剂的 Kb 值溶剂 水 乙酸 苯 萘 四氯化碳 氯仿373.15 391.05 353.25 491.15 349.87 334.35b*/0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85Kolkg14.渗透压如图(37)所示，用半透膜 a a将溶液与纯溶剂隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，溶质分子通不过。根据式(3-78)，同温同压下，溶液中溶剂化学势比纯溶剂的小，溶剂分子通过半透膜向溶液一侧渗透。 ，加().,ATXmpV大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所受压力分别为 p1 和 p2 时，两边渗透达到平衡，则 图 37 渗透压

11、p 2p 1 （387）叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等，有AlAATTpRX*(.)(.)(.)ln22（388）RXln*1是纯溶剂的化学势。温度保持恒定，对 作全微分*dpdVpATmA*,()*(.). ,*1212压力对液体摩尔体积影响不大，V m,A当常数，得AAmATpp*,(,)()221将上式代入式(3-88)和式(3-87)得-RTlnXAV m,A对二元稀溶液-lnXA-ln(1 X B)X B RTnBm,总n 总 Vm,A近似等于溶液的总体积，得Vn BRT （389 ）该式类似于理想气体状态方程，把溶质看作理想气体，它在溶液中产生的压力恰好等于稀

12、溶液的渗透压。上式可写作WMRTB令 ，C B 称为物质 B 的质量浓度，单位是 kgm-3，则得V或 （390）CRT渗透现象对生物体很重要，如果把树皮看作半透膜，树根内液体为水溶液，树根外面为纯水，由于渗透压作用，树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外，反渗透作用亦被研究应用。在图(37) 中，在溶液一方施加额外的压力，当两边压差超过溶液的渗透压时，溶剂便从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液，利用反渗透技术就能从海水中提取淡水，供海员们饮用。有些干旱地区，水有苦味（含盐），不宜饮用，亦可用上法处理。稀溶液四种依数性通过下式相互关联：（391）

13、pHARTRTVTXAfusmfvapmbmAB*,()()2或 （392）MWMWMRHTRTVBBAffus bvapBAm *,()()22依数性常用于测定溶质的摩尔质量。一般溶剂的 KfK b，相同浓度，T f Tb，凝固点降低测量的精度高于沸点升高法。渗透压法最灵敏，由于制备小分子半透膜的困难，渗透压法多用于测高聚物的摩尔质量。高分子溶液即使浓度很低，也不合乎稀溶液的条件，因此通常需要对式(3-90)作修正，如有人提出RTcCD()23 式中 B、D 是常数， C 是浓度（用 gcm-3 表示）， 是高分子的平均摩尔质量。在稀溶液中，略去第三项得M到M以 对 C 作图，由直线的截距

14、。()RT求例 3.2、在 5.010-2 kgCCl4(A)中溶入 5.12610-4 kg 萘(B)(M B0.12816kg mol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高 0.402K。若在同量的溶剂 CCl4 中溶入 6.21610-4 kg 的未知物，测得沸点升高约 0.647K。求该未知物的摩尔质量。解：根据 TKWMbBA得 042512600841. .(.)()kgmol672.bB两式相除，消去 Kb 后，解得 MB9.6710 -2 kgmol-1。例 3.3、用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为 25.00kgmol-1。今在 298.2K 时有含该溶质 B 的溶液，测得其渗透