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1、磺酰基：吸电子基团在高效率光伏聚合物中的新的应用摘要：磺酰基是一种强的吸电子基团，它首先被引入半导体聚合物中得到PBDTTT-S。PBDTTT-S 设备的光电转化效率达到 6.22%，开路电压达到0.76V。因此磺酰基团作为强的吸电子基团应用到高效率的聚合物太阳能电池上是很前景的。太阳能光生电的利用是一种吸引人的解决我们日益增长的清洁需求、丰富的、可再生的的能源的办法。在过去几年中，由于体相异质结聚合物太阳能电池成本低、易制造、质轻、可以大面积制造柔性器件等优点，引起了很多关注。同时，为了增强聚合物太阳能电池的光伏性能，在发展新光伏材料和新设备结构方面已经做了很大的努力。聚合物太阳能电池中关键
2、的光伏材料是 p-共轭聚合物（给体）和可溶的富勒烯衍生物（受体） 。设计 p-共轭聚合物的一个大体方向是给体- 受体交替聚合物结构，这种给体-受体交替聚合物结构能降低能带隙，有效捕获太阳光。给体聚合物最高占据分子轨道能级和受体最低未被占据分子轨道能级相匹配是很重要的，这可以使电荷快速分离、获得高的开路电压，从而转化效率就高。为了获得比较高的 Voc，聚合物给体材料的 HOMO 能级是一个重要的问题。有几个方法可以降低 HOMO 能级进而提高 Voc。例如，烷氧基取代的共轭聚合物通常比烷基取代所呈现的 HOMO 能级更高。Hou et al. 用给电子的烷基取代烷氧基，得到了较低的 HOMO 能
3、级，以及在基于苯并二噻吩（BDT）单元的一系列共轭聚合物中更高的 Voc。即使烷基也是给电子基团，他们建议减少支链烷基的数量，每三个噻吩单元只使用一个支链烷基（P3HDTTT） ，取代 P3HT。结果，P3HDTTT 的 HOMO（-5.3ev ）能级比 P3HT 的 HOMO（-4.9ev）能级低0.4ev。P3HDTTT 的 HOMO 能级与 PCBM 的 LUMO 能级差是 1.1ev，然而P3HT 和 PCBM 能级差只有 0.7ev。因此，基于 P3HDTTT/PCBM 的聚合物太阳能电池的 Voc 是 0.82V，这比基于 P3HT/PCBM 的聚合物太阳能电池的 Voc 高0.2
4、V。另一种调节 HOMO 能级的方法是引入吸电子基团或改变它们的位置。一系列新的被不同吸电子基团取代的并3, 4- b- 噻吩半导体聚合物应用于太阳能电池已经广泛报道。这种分子包括一部分能支撑 quinoidal 结构和降低能隙的并3, 4- b-噻 9 吩，这是有效获得太阳能的关键。因为这种并3, 4- b-噻吩富含电子，引入一个吸电子基团稳定聚合物是很有必要的。Liang et al.报道了一种苯并1, 2-b:4, 5-b二噻吩（BDT) 和并二噻吩（TT）的共聚物，聚（4, 8- 基-烷氧苯并1, 2-b:4, 5-b二噻吩-2, 6- 取代-（烷基噻吩3, 4-b二噻吩 -2-羧基）
5、-2, 6-取代）（PBTTT-E） 。基于这种聚合物的太阳能电池的有很好的光伏性能，包括高的短路电流（Jsc)、和填充因子（FF ） 。然而，这种器件的 Voc 只有0.6V，这是太阳能电池器件的限制因素。Hou et al. 通过去除噻吩3, 4-b二噻吩单元上酯基的氧原子来降低 HOMO 能级，获得了酮取代的聚合物，PBTTT-C。相应器件的Voc 是 0.70V，比 PBTTT-E 的要高 0.12V。得到的平均转化效率是 6.3%。这也证明了增加不止一个的吸电子基团对进一步降低 HOMO 能级以及提高 Voc 很有效。已报道了很多在有机光伏电池中应用氟化共轭聚合物取得效果的例子。因为
6、氟原子是强的吸电子基团，共轭主链上氟原子的引入会降低共轭聚合物的HOMO 能级和 LUMO 能级。例如，Liang et al.报道了当氟原子引入噻吩3, 4-b二噻吩单元后，Voc 达到 0.74V，转化效率达到 6.1%。Hou et al.用氟原子修饰PBTTT-C 来降低其 HOMO 能级，获得了 0.76V 的 Voc 和最好的转化效率 7.73%。在最近的研究中，Zhou et al. 用两个氟原子取代了 2, 1, 3-苯并二噻唑（BT) 中保留的氢原子，使基于这种聚合物太阳能电池的 Voc 从 0.87V 提高到 0.91V。尽管氟原子能有效降低基于 PBTTT 聚合物的 HO
7、MO 能级，但合成氟化单体是相当复杂和昂贵的。这些结果表明了通过引入一种更强的吸电子基团取代存在的吸电子基团来降低聚合物的 HOMO 能级，从而提高聚合物太阳能电池 Voc 是很有可能的。在本研究中，一种新的强吸电子基团，磺酰基，被用来取代酯（或酮）和氟化基团的结合体，获得了一种有较高 Voc 的共轭聚合物。目前，还没有关于使用给体- 受体策略来制备包含氟化窄带隙聚合物光伏性能的研究。于此，我们研究了 BDT 和有磺酰基的 TT 的新共聚物，PBDTTT-S（计划一） 。这种 PBDTTT-S 膜有边缘在 750nm 宽的吸收光谱以及-5.12ev 的较低的HOMO 能级。PBDTTT-S 作
8、给体，PC71BM 作受体的聚合物太阳能电池 Voc为 0.76V，转化效率为 6.22%。很显然，磺酰基作为强吸电子基团应用到高效率光伏聚合物太阳能电池中是很有前景的。聚合物的合成路线如计划一。羧基反应式通过偶联反应完成的。PBDTTT-S 的质均分子量是 18.0K，其分散度为 1.8。图 1a（内）是 PBDTTT-S 差示扫描量热法（DSC）的热谱图。图中可以看出，在 25 到 250温度范围内，没有明显的放热和吸热峰，这表明膜形态在一个宽的温度范围内是稳定的。另外，图 1a 热重分析（TGA ）是 300氮气保护下 PBDTTT-S 开始分解的热稳定性分析，表现出了优异的稳定性。从
9、290400 ，大约有 40%重量损失。正如 BDT 上醚基开始的分解温度是 290，重量损失主要是由于烷基的损失（理论上是 33%） 。因此，磺酰基在聚合物中是相对稳定的基团。PBDTTT-S 在固态下和在三氯甲烷溶液中的吸收光谱如图 1b。在溶液中和固体膜中的吸收边际分别是 718 和 750nm，这与 PBDTTT-S 的光学带隙分别是1.73 和 1.65V 相符。这些值也与其它之前报道的基于 PBDTTT 的聚合物一致，这意味着磺酰基对这种聚合物的带隙几乎没有影响。用循环伏安法测量氧化和减小的可能性。PBDTTT-S 呈现出一个可逆的 p-掺杂（氧化起始电位 Eox=0.41V，Ag
10、/Ag +）和不可逆的 n-掺杂（Ered=-1.22V，Ag/Ag +)。PBDTTT-S 的 HOMO（-5.12ev ）和 LUMO-3.49ev）能级是通过这两个等式计算得到：HOMO= -e(Eox+4.71)和 LUMO=-e(Ered+4.71)。聚合物太阳能电池是使用这种聚合物作为电子给体材料和（6, 6)-苯基-C71-异丁基甲酯（PC 71BM）作为受体材料制备而成。器件结构是 ITO|PEDOT -PSS|聚合物:PC 71BM|Ca|Al。制造的 PBDTTT-S/PC71BM 设备的 JV 曲线是在 AM=1.5G（100mW cm -2)光照下得到的，如图 2a。P
11、BDTTT-S 的光伏性能 Voc 为 0.76V，Jsc 为 14.1mA，FF 为 58%，转化效率为 6.22%，这是单活性层聚合物太阳能电池最高的转化效率之一。值得注意的是，Voc 是0.76V，比 PBDTTT-E/ PC71BM 器件高 0.16V，比 PBDTTT-C/PC71BM 器件高0.06V，还比氟取代的 PBDTTT-E 稍高，PBDTTT-E 的 Voc 是 0.74V。此外，Voc 的增加并没有增加带隙，带隙和能级都保持平衡，趋于实现高效率的聚合物太阳能电池。高的 Voc 和它低的-5.12ev 的 HOMO 能级一致，这是由于强吸电子基团磺酰基决定的。器件的量子效
12、率（EQE）显示光响应。如图 2a（内） ，很显然，该器件在 390-690nm 范围内的 EQE 值都高于 50%，最大的 EQE 值在610nm 处达到 65%，这复合相应的吸收光谱，且与 PBDTTT-S 好的光伏性能和高的 Jsc 相一致。为了预知电性能和能级，使用密度泛函理论（DFT）进行理论计算。为了做可能的估计，我们选择三个重复单元作为简化模式。前者分子轨道和最佳的分子几何图形如图 2b。计算出的低聚物的 HOMO 能级是-5.12eV。这个值和测量得到的结果基本一致。然而，计算出的低聚物的 LUMO 能级是-2.81eV，这比测量得到的要高的多，这表明 LUMO 能级受重复单元
13、的影响很大。基于开始的计算，有一个大体趋势：LUMO 能级随重复单元的增加而减少，而重复单元对 HOMO 能级的影响很小。与氟化低聚物报道的数据相比，PBDTTT-S 的HOMO 波动函数的分布离域遍及到整个 共轭系统，而 PBDTTT-S 有一个好的非定域化的 LUMO 波动函数。氟的流行和效力主要是源于它强的电负性，鲍林电负性标度为 3.98。硫磺的鲍林电负性标度（2.58）比氟的要低。然而，引入两个鲍林电负性标度为3.44 的氧原子之后，S=O 键的极化性会被提高到更大的范围，因此磺酰基的电负性标度比氟或酯或酮的高得多，甚至比氟和酯（或酮）的结合体的高。实验表明，磺酰基的作用比氟或酯或酮
14、的好。结果，我们合成 PBDTTT-S 的有效方法不但减少了合成过程和增加了生产量，而且得到了一种新的有磺酰基的共轭聚合物，磺酰基有强的吸电子能力，并展示了很有前景的聚合物太阳能电池性能。制备高产量和高效率结合体，基于 PBDTTT 的聚合物和一种有前景的太阳能电池性能展示了应用在光伏聚合物太阳能电池加工很好的潜力。从另一方面看，磺酰基最初应用到聚合物太阳能电池中，提供了一种新的修饰和优化半导体聚合物的方式。最重要的是，它能获得并不比氟或酯或酮取代的聚合物差得高的效率。总之，我们报道了一种新的强吸电子基团，磺酰基，应用到基于 PBDTTT的聚合物上。在 AM1.5G 100 mW cm-2 光照下，PBDTTT-S 的 PCE 高达6.22%， Voc0.76V。基于 PBDTTT-S 的器件更高的 Voc 是由于磺酰基强的吸电子效应。而且，将磺酰基引入 PBDTTT 中并没有不利地影响其它参量，如 Jsc和 FF，因此能够获得高的 PCE 值。结果表明磺酰基是一种很有前景的应用于聚合物太阳能电池的基团。
