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1、- 1 -第二章 多相多组分系统热力学习题及答案2. 1 均相多组分系统热力学（P68）1. 水溶液（1 代表溶剂水，2 代表溶质）的体积 V 是质量摩尔浓度 b2的函数，若 V = A+B b2+C(b2)2(1)试列式表示 V1和 V2与 b 的关系；(2)说明 A、 B、 A/n1的物理意义；(3)溶液浓度增大时 V1和 V2将如何变化？解：(1) 由 b2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量” ，因此本题中可视溶剂水为 1kg，从而认为将 b 2=n2。 112 22, ,TPnTPnBCb据偏摩尔量的集合公式 V=n1V1+n2V2， V1 = =2()21()Vb=2221A+
2、BC(b)-(b)n= = 21-()21()n(2) ，故 A 表示当 b20，纯溶剂的体积，即 1kg 溶剂水的体积；20limbV，故 B 表示当 b20，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；2， A/n1表示溶剂水的摩尔体积。210libn(3)由以上 V1 和 V2 的表达式可知，溶液浓度（b2）增大时，V2 增大，V1 减小。哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？答：化学势表达式： = = = ,cBTPnG,cBTVnF,cBSPnH,cBSVnU偏摩尔量： ， ， ，,cBTPn,cBTPn,cBTPn,cBTPn可见，只有偏微商 既是化学势又是偏摩尔
3、量， 、 、 称为化学势，但不是偏摩尔量。,cBTPnG,cBTVnF,cBSPnH,cBSVnU3. 25时 物质的量分数为 0.4 的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加 1mol H2O，溶液体积增加 17.35cm3，如果往大量此溶液中加 1mol CH3OH 溶液体积增加 39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH 和 0.6mol H2O 混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知 25时甲醇密度为 0.7911g cm-3，水的密度为 0.9971g cm-3。- 2 -答：B=0.4 VH2O=17.35cm3, V 甲醇=39.01cm3V=n1V1
4、+n2V2=0.439.01+0.617.35= 26,01cm3混合前：V=(0.432/ 甲醇)+ （0.618/ 水）=（0.432/0.7911）+（0.618/0.9971）=27.01cm3V=26.01-27.01=-1.0cm320时，在 1dm NaBr 水溶液中含 NaBr(B)321.99g，体积质量为 1.238g cm 。计算该溶液的：(1)溶质 B 的浓度 cB；(2)溶质 B 的摩尔分数 xB；(3)溶质 B 的质量摩尔浓度 bB。答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, =1.238g/cm3, MNaBr=103CB=nB/V 溶液= 321.99/1
5、03/1=3.126mol/dm3B=nB/(nA+nB)= =321.90(321.9/)(8.)/183.126/(3.126+50.889)=0.0578(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/(1238-321.99)/1000=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 5 18时，溶于 1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在 b0.1 mol kg-1 时可表示为 Vcm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2 计算 b= 0.
6、05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。 -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 答： 4. ,cBMgSOBTPbV将原式展开，得到 V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对 b 微分， =234.69 b-4.8566,4. ,cBMgSOBTPbBb=0.05, 代入得到 VB,MgSO4=-1.388cm3 mol-1将 b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得 V 的方程得到总体积为 1001.22在利用集合公式V=n 水 V 水 +nMgSO4VmgS04. 其中，n 水 等于 1000/18=
7、55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，V B，H2O =18.023cm3mol-16 比较 dG = - S dT + V dp 及 dG = - S dT+ V dp + 的应用对象和条件。 BdG = - S dT + Vdp： 单组分封闭系统，无其他功dG = - Sd T+ Vdp + 多组分封闭系统，无其他功。Bn2.2 气体热力学（P74）1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。- 3 -2 试由理想气体化学势表达式： (g， T， pB)= (g， T)+RT ln (pB ) ，导出理想气体状态方程OO3. 理想气体混合物组分 B 的化学势表达式
8、为 ， 为标准态的化学势，这个标准态指的是怎O(,BpgxgTRln(,)gT样的状态？真实气体混合物组分 B 化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同？答：理想气体混合物：标准态 指温度为 T、压力为 p的纯 B 理想气体。O,)真实气体混合物：标准态 指温度为 T、压力为 p，且服从理想气体状态方程的纯 B 气体。( 二者标准态相同，均以纯气体 B，温度为 T、压力为 p，服从理想气体定律。但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。4 求 0，20.310 6Pa 时 CH4的逸度因子，已知 CH4 的 TC=190.7 K , pc= 46.4105 Pa。
9、0.68 5 估计在 92，15.210 6Pa 时的 CO2的逸度，已知 CO2 的 TC=304.2 K , pc=73.8105 Pa。 10.3106 Pa 2 3 4解：根据 ，近似：mlsVTHdpmlsVpT=-0.35=273.15(18/0.9998 18/0.9168)10 -6 p/333.518 p=4.739106Pa5解：(1) ，1212)(lnTRHmgl=38.04kJ mol-1)15.273./(15.273.34.8)9.7(l mgl(2) ，T 2=357.5K15.01ln6解：11637.446378 molkJmolJHmgl，1212)(ln
10、TRpl 5.29.8)(0ln2pp2=150.48 Pa， p2= n2RT/V，150.48=n 28.314293.15/1n2=0.0617 mol m(油)=0.0617120=7.41 g2.3 单组分多相系统的热力学（P81）1. 从 = 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出 = ，你对 Maxwell 关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的?VTpTSTpdVS答：Maxwell 关系式适用条件：封闭系统，W=0,单组分均相系统（无论可逆与否） 。- 4 -多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以 Maxwell 关系式不适用。= 适用于单组分系统的两相平衡过程
11、（可逆过程）TpdVS2. 请就以下三方面比较 Clapeyron 方程与 Clausius-Clapeyron 方程：答：（1）应用对象；Clapeyron 方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron 方程：只能用于固气；液气两相平衡过程（2）限制条件；Clapeyron 方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron 方程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相（3）精确度： Clausius-Clapeyron 方程中 Vg-Vl V g ; Vg-Vs V g, 不如 Clapeyron 方程精确。3. 已知液体 A 和液
12、体 B 的标准沸点分别为 70和 90。假定两液体均满足 Trouton 规则，试定性地阐明：在 25时，液体 A 的蒸气压高于还是低于液体 B 的蒸气压?答： 依据特鲁顿规则：A 的汽化热 lgHm= (273.15+70)88=30.197 kJ mol-1 ;B 的汽化热 lgHm= (273.15+90)88=31.957 kJ mol-1ln(P2/P1)= lgHm(T2-T1)/(RT2T1), 则有 ln(PA, 25 /P)=30197(298.15-343.15)/(8.314298.15343.15), P25 =0.2 P,同理：B 而言：P B, 25 =0.1 P,
13、 可见 P A, 25 PB, 254. 已知水和冰的体积质量分别为 0.9998 g cm-3和 0.9168 g cm-3；冰在 0时的质量熔化焓为 333.5 J g -1 。试计算在-0.35的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?解： ， ，积分后得到： （1）lsdPTVlsdT221lnsHTV已知 0（T 1=273.15K） ，P 1=p；T 2=273.15-0.35=272.8K将以上数据代入（1）式， 63.57.8l135()100.98解得，P 2-p=47.22105Pa，P 2= 48.24105Pa5. 已知 HNO3(l)在 0及 100的蒸气压分别为
14、 1.92 kPa 及 171 kPa。试计算：(1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓；(2) HNO 3(l)的正常沸点。解：(1) P 1=1.92kPa，T 1=273.15K；P 2=171kPa, T2=373.15K代入 Clausius-Clapeyron 方程 ，112ln()glHR，解得 lgHm=38.04 kJmol-17ln(.98.347.53.gl(2) 正常沸点即指 1p大气压下的沸点。代入 Clausius-Clapeyron 方程， ，解得 T1=357.9K1084ln()2.7.5T6. 在 20时，100kPa 的空气自一种油中通过。已知该种
15、油的摩尔质量为 120 g mol-1，标准沸点为 200。估计每通过 1m3空气最多能带出多少油(可利用 Trouton 规则)?解：（分析）1m 3空气带出油的温度为 20，其压强正好是油在 20的饱和蒸汽压。已知油的 P2= p，T 2=200+273.15=473.15K，T 1=20+273.15=293.15K；求 P 油 。根据特鲁顿规则（注意是正常沸点）有： lgH =88473.15=41.64 kJmol-1- 5 -将以上数据代入 Clausius-Clapeyron 方程 2112ln()glHPRT，解得 P 油 =152.4 Pa（相当于空气中油的分压） 。根据 P 油 V 总 =n 油 RT，n 油 =(152.41)/(8.314293.15)*10325460ln(8.93.547.P油=0.0625mol。W 油 =0.0625120=7.5g7. 水的冰点与其三相点有何区别?答：(1)温度不同。冰点是 273.15K，而
