茶皂素的开发与利用

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1、 6茶 皂 素 的 开 发 与 利 用叶 雪 良(湖 南 化 工 设 计 院 ， 湖 南 长 沙 410007)摘 要 介 绍 了 茶 籽 饼 提 取 茶 皂 素 的 方 法 和 过 程 以 及 茶 皂 素 的 结 构 和 性 能 ， 简 要 介 绍 了 茶皂 素 的 应 用 ， 为 茶 籽 饼 的 充 分 利 用 提 供 了 一 条 新 的 途 径 。关 键 词 茶 皂 素 开 发 生 产 应 用叶 雪 良 茶 皂 素 的 开 发 与 利 用 试 验 与 开 发我 国 是 世 界 油 茶 产 量 最 高 ， 栽 培 面 积 最 大 ， 品种 最 丰 富 的 国 家 ， 主 要 分 布 在 湖

2、 南 、 湖 北 、 广 东 、 广西 、 福 建 、 江 西 等 省 。 我 国 现 有 油 茶 面 积 40 000 km2，据 不 完 全 统 计 ， 全 国 每 年 产 茶 籽 约 650 kt， 榨 油 后 的茶 籽 饼 在 400 kt 以 上 。 过 去 多 用 作 燃 料 或 肥 料 ， 也有 作 废 弃 物 弃 掉 。 据 分 析 ， 茶 籽 饼 的 主 要 成 分 为 残留 茶 油 5% 8% ， 茶 皂 素 约 10. 6% ， 蛋 白 质 约12. 2%。 茶 皂 素 本 身 是 一 种 有 多 种 用 途 的 化 工 和 医药 原 料 。 利 用 茶 籽 饼 提 取

3、皂 素 ， 原 料 丰 富 便 宜 ， 既 提高 了 茶 籽 饼 的 再 利 用 性 ， 又 能 得 到 价 值 较 高 的 皂素 ， 有 很 好 的 经 济 效 益 。1 茶 皂 素 的 结 构 和 性 能茶 皂 素 是 皂 素 中 的 一 类 ， 是 从 山 茶 科 植 物 种 子中 提 出 来 的 一 种 糖 甙 化 合 物 。 广 泛 存 在 于 各 种 茶 类植 物 中 ， 其 基 本 结 构 包 括 配 基 、 糖 体 及 有 机 酸 ， 其 化学 结 构 见 图 1。 茶 皂 素 属 于 五 环 三 萜 类 ， 此 类 结 构 的化 合 物 较 多 ， 他 们 具 有 - 香 树

4、 素 骨 架 ， 也 可 为 齐 墩果 烷 (Ollananl)的 衍 生 物 ， 具 有 多 氢 蒎 五 环 。 茶 皂 素配 基 与 有 机 酸 的 结 合 形 式 是 配 基 环 上 的 羰 基 与 有机 酸 结 合 ， 包 括 与 当 归 酸 、 醋 酸 等 结 合 成 酯 。 茶 皂 素的 糖 体 部 分 包 括 葡 萄 糖 醛 酸 ， 阿 拉 伯 糖 ， 木 糖 和 半 乳糖 ， 它 与 配 基 上 的 羰 基 则 以 甙 键 形 式 相 结 合 。提 纯 后 的 茶 皂 素 是 一 种 无 色 微 细 状 晶 体 ， 分 子量 1 023， 分 子 式 C57H90O26， 元

5、素 分 析 值 C =59. 93% , H = 7. 09%， 水 溶 液 呈 茶 褐 色 ， 无 不 溶 物 。pH 为 5. 0 6. 5， 表 面 张 力 为 47 51 N， 熔 点 223 224， 味 苦 辛 ， 易 溶 于 含 水 甲 醇 、 含 水 乙 醇 、 正 丁 醇及 冰 醋 酸 、 醋 酐 和 吡 啶 中 。茶 皂 素 是 性 能 优 良 的 天 然 非 离 子 表 面 活 性 剂 ，它 具 有 降 低 水 的 表 面 张 力 、 乳 化 、 分 散 、 润 湿 等 性 能 ，所 形 成 的 乳 液 粒 子 小 ， 分 布 均 匀 ， 稳 定 性 好 。 茶 皂 素具

6、 有 很 强 的 起 泡 能 力 ， 有 资 料 表 明 ： 茶 皂 素 的 起 泡 能力 优 于 上 等 肥 皂 。 如 0. 05%的 茶 皂 素 水 溶 液 振 荡 后产 生 的 泡 沫 30 min 不 消 散 ， 而 上 等 肥 皂 振 荡 后 所 产生 的 泡 沫 14 min 就 消 散 了 。 浙 江 大 学 刘 传 芳 等 曾 对茶 皂 素 起 泡 和 泡 沫 稳 定 性 作 过 详 细 研 究 。 他 们 采 用0. 1%茶 皂 素 溶 液 ， 用 罗 氏 泡 沫 仪 试 验 了 起 泡 、 稳 泡性 能 ， 结 果 如 图 2 所 示 。由 图 2 可 知 ， 茶 皂 素

7、 的 稳 定 性 能 好 ， 是 一 种 优 良图 1 茶 皂 素 结 构 式试 验 与 开 发)*)*) * * * * * * *)*收 稿 日 期 ： 2001 - 10 - 22图 2 茶 皂 素 起 泡 、 稳 泡 性 测 试 结 果 7 72002 年 第 9 卷 第 2 期 化 工 生 产 与 技 术 Chemical Production and Technology的 起 泡 和 稳 泡 剂 。茶 皂 素 的 去 污 能 力 不 受 水 的 影 响 ， 0. 05%皂 素水 溶 液 起 泡 性 与 水 硬 度 的 关 系 见 表 1。水 硬 度泡 沫 体 积 / mLmin

8、min3 300 22512 250 22515 250 25024 225 225表 1 0. 05%皂 素 水 溶 液 起 泡 性 与 水 硬 度 关 系茶 皂 素 具 有 多 种 生 理 活 性 ， 具 有 抗 渗 、 消 炎 、 镇痛 等 方 面 的 药 理 性 能 ； 茶 皂 素 有 抑 制 霉 菌 生 长 的 作用 ， 但 对 革 兰 氏 阴 、 阳 菌 的 生 长 无 影 响 。 茶 皂 素 稀 溶液 能 不 同 程 度 地 破 坏 红 血 球 ， 有 溶 血 作 用 。 经 测 定 ，它 对 家 兔 血 液 的 溶 血 指 数 为 100 000， 对 冷 血 动 物 有很 大

9、 的 毒 性 。 如 在 皂 素 中 添 加 胆 固 醇 等 甾 醇 类 物质 ， 其 溶 血 作 用 就 很 快 消 失 了 。2 茶 皂 素 的 提 取 方 法本 世 纪 初 ， 国 外 就 开 始 了 对 茶 皂 素 的 研 究 工作 。 1931 年 ， 日 本 学 者 青 山 新 次 郎 首 先 从 茶 籽 中 分离 出 茶 皂 素 ， 而 工 业 化 提 取 方 法 始 于 70 年 代 。 现 已发 明 了 多 种 提 取 方 法 ， 制 造 出 各 种 产 品 ， 但 从 总 体 上来 说 ， 不 外 乎 以 下 几 种 方 法 。2. 1 水 浸 法用 热 水 浸 泡 茶 粕

10、 ， 调 pH 值 过 滤 ， 然 后 将 滤 液 浓缩 ， 再 加 入 溶 剂 溶 解 ， 分 离 蛋 白 质 及 糖 类 物 ， 再 将 其溶 液 浓 缩 ， 浓 缩 液 中 加 入 非 极 性 溶 剂 ， 皂 素 析 出 ， 再干 燥 ， 粉 碎 成 粉 状 皂 素 成 品 。2. 2 无 机 物 吸 附 法在 粗 皂 液 中 加 入 无 机 物 吸 附 其 浓 缩 液 中 的 糖 、脂 、 浆 质 、 色 素 等 杂 质 ， 然 后 经 抽 提 、 浓 缩 ， 即 得 成品 。2. 3 有 机 溶 剂 提 取 法茶 籽 饼 经 过 饼 类 破 碎 机 破 碎 后 ， 送 至 蒸 炒 锅

11、 ， 烘干 后 送 至 平 转 浸 出 器 进 行 脱 脂 ， 浸 出 的 油 脂 经 蒸 发 、汽 提 后 得 到 毛 油 ， 毛 油 经 精 制 后 ， 包 装 出 售 。 脱 脂 后的 茶 粕 经 脱 溶 、 烘 干 后 ， 用 有 机 A 溶 剂 浸 取 ， 然 后 经过 滤 ， 其 提 取 液 再 经 真 空 浓 缩 ， 浓 缩 液 中 加 入 无 机 脱色 剂 和 无 机 溶 剂 ， 除 去 糖 及 蛋 白 质 ， 脱 除 色 素 ， 再 加入 溶 剂 B、 C 进 行 精 制 ， 其 结 晶 经 干 燥 后 ， 得 到 精 皂素 成 品 ， 经 包 装 出 厂 。3 有 机 溶

12、剂 提 取 法 研 究3. 1 和 水 浸 法 比 较目 前 ， 工 业 上 主 要 采 用 有 机 溶 剂 提 取 法 和 热 水浸 出 法 ， 用 有 机 溶 剂 提 取 法 一 次 浸 出 的 皂 素 含 量 高于 热 水 浸 出 法 （ 见 表 2） ， 同 时 采 用 有 机 溶 剂 法 可 减少 操 作 工 序 ， 产 品 纯 度 高 ， 颜 色 浅 ， 便 于 生 产 粉 剂 ， 且易 纯 化 得 到 高 含 量 皂 素 ， 随 着 日 化 工 业 对 产 品 外 观质 量 及 低 能 耗 的 要 求 ， 有 机 溶 剂 法 应 用 得 越 来 越广 。种 类浸 出 物皂 甙 含

13、 量 （ 干 ） / % 得 率 / %水 分 / % 干 基 / %热 水 8. 5 6. 86 46. 95 3. 2溶 剂 甲 3. 8 15. 36 61. 42 9. 4溶 剂 乙 5. 8 16. 31 47. 92 9. 2表 2 热 水 溶 剂 甲 、 溶 剂 乙 浸 出 茶 皂 素 比 较3. 2 工 艺 流 程有 机 溶 剂 法 生 产 茶 皂 素 ， 其 工 艺 流 程 见 图 3。3. 3 影 响 产 品 收 率 的 因 素 及 采 取 的 措 施用 有 机 溶 剂 从 茶 粕 中 浸 提 皂 素 ， 如 何 提 高 皂 素得 率 ， 这 是 降 低 产 品 成 本 的

14、 一 个 重 要 因 素 ， 皂 素 浸 提的 影 响 因 素 有 茶 籽 饼 的 细 度 、 提 取 温 度 、 浸 提 时 间 、溶 剂 浓 度 和 粕 中 水 分 。ds = - DF( dc / dx) dt式 中 负 号 表 示 茶 粕 内 部 皂 素 浓 度 呈 下 降 趋 势 ；dt- 时 间 间 隔 ；ds- 时 间 间 隔 dt内 浸 出 的 皂 素 量 ；D- 扩 散 系 数 ； ( D = KT, K 为 常 数 ， T 为 温 度 )；F- 扩 散 面 积 ；dc- 浓 度 差 ；dx- 固 体 扩 散 层 的 浓 度 。从 式 中 可 以 看 出 ：(1)茶 籽 饼

15、的 细 度 应 适 当 。 茶 籽 饼 的 粉 碎 细 度大 ， 粒 度 则 小 ， F 则 大 ， ds也 大 ； 但 粒 度 太 小 ， 吸 附 性大 ， 细 胞 破 裂 ， 内 含 不 溶 性 成 分 流 出 。 因 此 ， 应 控 制 一定 的 碎 细 度 ， 生 产 中 一 般 控 制 在 1 3 mm， 使 皂 素 极易 溶 解 析 出 。(2)温 度 。 当 温 度 T 增 加 ， 则 扩 散 系 数 D 增 大 ，ds 也 增 大 。 因 此 ， 加 快 了 皂 素 的 溶 解 渗 透 速 度 ， 实 验表 明 ： 当 浸 泡 温 度 达 到 40以 后 ， 温 度 的 提 高

16、 对 提图 3 有 机 溶 剂 法 工 艺 流 程 8 叶 雪 良 茶 皂 素 的 开 发 与 利 用 试 验 与 开 发取 率 的 影 响 不 大 ， 而 溶 剂 损 耗 率 随 温 度 的 提 高 而 增大 ， 生 产 实 际 中 一 般 温 度 控 制 在 50为 宜 。(3)浸 提 时 间 。 茶 籽 饼 在 浸 提 过 程 中 ， 茶 皂 素 从固 相 转 向 液 相 ， 经 过 一 段 时 间 后 ， 茶 皂 素 在 固 液 相中 的 分 配 达 到 平 衡 。 实 验 表 明 ： 茶 籽 饼 经 过 4 h 的 浸泡 后 ， 茶 皂 素 在 固 液 相 中 的 传 质 已 基 本 上 达 到 平衡 。 生 产 中 ， 一 般 浸 泡 时 间 宜 控 制 4 5 h。(4) 溶 剂 浓 度 和 粕 中 水 分 。 溶 剂 的 浓 度 变 化 对茶 皂 素 的 提 取 率 和 纯 度 都 有 较 大 影 响 。 实 验 表 明 ：当 溶 剂 浓 度 为 92% 时 提 取 率 最 大 ，