1第五章思考题：1. Co(Ⅲ) 以通式 CoClm•nNH3 生成八面体构型配合物，m 及 n 的值可能是哪些？若 1mol 的一种上述配位化合物与 Ag+离子作用生成1molAgCl 沉淀，问 m 和 n 的数值各为多少？答：（1）由于 Co(Ⅲ) 为＋3，则 m＝3， CoClm•nNH3 为八面体构型配合物 ，即配位数为 6 n 的值可能为 6、5、4、3（2）1mol 配位化合物与 Ag+离子作用生成 1molAgCl 沉淀，配合物的外界为 1，n＝6-(3-1) =42. 在不同条件下，可从三氯化铬水溶液中获得 3 种不同颜色的配合物分别加入 AgNO3 后，紫色的可将氯全部沉淀为 AgCl，而蓝绿色的有 2/3 的氯沉淀出来，绿色的加入 AgNO3 后只有 1/3 的氯沉淀为AgCl，根据上述实验现象写出它们的结构式答： 紫色 [Cr(H2O)6]Cl3蓝绿色 [CrCl(H2O)5]Cl2绿色 [CrcCl2(H2O)4]Cl3. 衣物上的铁锈渍，可先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，再滴加草酸溶液，然后以水洗涤而除去试予以解释答：衣物上的铁锈渍，先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，是使其氧化并以 Fe3+存在，滴加草酸溶液，Fe 3+与 C2O42-形成易溶于水的络合物，用水冲洗即可除去。
4. [Fe(H2O)6]2+为顺磁性, 而[Fe(CN) 6]4–为反磁性, 请分别用价键理论和晶体场理论解释该现象2答：价键理论[Fe(H2O)6]2+ 配离子中的 Fe3+离子在配位体 H2O 影响下，3d 轨道的五个成单电子占据五个轨道，外层的 4s ,4p ,4d 轨道形成 sp3d2 杂化轨道而与 6 个 H2O 成键，形成八面体配合物[Fe(CN)6]4– 配离子中的 Fe3+离子在配位体 CN-—影响下，3d 轨道的五个成单电子占据 3 个轨道，剩余 2 个空的 3d 轨道同外层的 4s ,4p轨道形成 d2 sp3 杂化轨道而与 6 个 CN—-成键，形成八面体配合物晶体场理论[Fe(H2O)6]2+轨道分裂能△o=10400cm -1 ,P=17600cm-1,因 P﹥△o，故为高自旋态，顺磁性[Fe(CN)6]4–轨道分裂能约为△o=26000cm -1 ,P=17600cm-1,因 P Ksp (2.93×1025) 所以有沉淀生成10. 在含有 2.5103 mol·L1 AgNO3 和 0.41 mol·L1 NaCI 溶液里，如果不使 AgCl 沉淀生成，溶液中最少应加入 CN 浓度为多少? 已知[Ag(CN)2]的 K 稳 = 1.26 1021 ，AgCl 的 Ksp = 1.56 1010。
解； 由题意得溶液中的Ag+最高浓度为 Ksp(AgCl) / [Cl-]=1.56×1010 / 0.41 = 3.8×1010Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2] -3.8×1010 x 2.5×1032-10-3][CN[.85K得 x = 7.2×10-8 CN 浓度为 7.2×10-8 +2.5×10-3×2=5×10-311. 计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向1）[HgCl 4]2 + 4I [HgI4]2 + 4Cl (已知：K Ө 稳 [HgCl4]2=1015.07 KӨ 稳 [HgI4]2=1029. 83)(2) [Fe(NCS)2]+ + 6F [FeF6]3 + 2SCN(已知：K Ө 稳 [Fe(NCS)2]+=105.18 KӨ 稳 [FeF6]3=1014..31)解：（1）[HgCl 4]2- + 4I-＝ [HgI4]2- + 4Cl-11= =1014.764-4][I[HgCl2-K-24È][HgClKI 平衡常数大，反应向正方向进行比较完全。
2) [Fe(NCS)2]+ + 6F- ＝ [FeF6]3- + 2SCN-=109.136-2-36][F [e(NCS)K平衡常数较大，反应向正方向进行第 6 章思考题1．原电池与电解池的定义分别是什么？答：把氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置叫做原电池；将电能转变为化学能，进行氧化还原反应的装置称为电解池2．原电池的正、负极分别发生什么反应（氧化或还原）？答：在原电池中，负极放出电子，发生氧化反应；正极接受电子，发生还原反应3．单独用硝酸钠或稀硫酸溶液均不能使亚铁离子氧化但两者混合后，即可使亚铁离子变为铁离子，为什么？答 Fe3 + e Fe2+ φ ө=0.771.NO3- + 4H + 2e NO + H2O φ ө=0.96.NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- φ ө=0.01SO4 + H2O + 2e SO32- + 2OH- φ ө=-0.93由上电极电势可知只有在酸性条件的.NO 3- 才能将亚铁离子氧化为铁离子。
124．从附录中查出下列半反应的 φ өMnO4 + 4H + 3e MnO2 + 2H2OCe4 + e Ce3 , Fe2 + 2e Fe , Ag + e Ag回答下列问题：(1)上述离子中，哪个是最强的还原剂？哪个是最强的氧化剂？(2)上述离子中，哪些离子能把 Fe2还原成 Fe3)上述离子中，哪些离子能把 Ag 氧化成 Ag答 ： （1）Fe 2 Ce4（2）无（3） Ce4 MnO45．在 pH = 0 的水溶液中，下列各分子或离子中，有哪些能被Cr2O72－ 氧化？(1) Br－ (2) Hg22 (3) Cl－ (4) Cu (5) HNO2答： (1) Br－ (2) Hg22 (4) Cu (5) HNO26．在 pH =0 的水溶液中，下列各分子或离子中，有哪些能被HNO2 还原？(1) H2O2 (2) Br2 (3) MnO4－答 (1) H2O2 (2) Br2 (3) MnO4－7．在电解池中，与直流电源正极相连的电极叫什么？发生什么反应？与直流电源负极相连的电极叫什么？发生什么反应？答：与外电源负极相接为阴极，发生还原反应； 与外电源正极相接为阳极，发生氧化反应。
138．电解法精炼铜时，将粗铜作为电解池的阳极，电解时，阳极上一些杂质不会溶解，而另外一些杂质绝不会淀积在阴极上，因此，淀积在阴极上的是纯铜可能的杂质有：Pt、 Pb、 Fe、 Ag、 Zn、 Au、 Ni 试问，哪些金属可以从沉积在电解池底部的阳极泥（粗铜电解完全后剩下的物质）中回收？答 Pt、 Ag、 Au、 9．试 解 释 ： 为 什 么 中 性 的 KI 溶 液 中 的 I2 能 氧 化 As(III)， 而 在 强 酸 性溶 液 中 As(V)能 氧 化 I－ 成为 I2？答 ：在中性溶液中 φ өAs5/As3+ > φ өI2/I- ; 在 强 酸 性 溶 液 中 φ өAs5/As3+ φ өI2/I- Fe3会 将 I－ 氧 化 成为 I211．如果电池的电动势 E 越高，是否表明该氧化还原反应的△G 越负，因而该反应的速度就越快？答 不对， ，由△G= -nEF，在一定条件下 F 为常数，电池的电动势 E越高，△G 越负;在反应热力学中反映是该反应的倾向大，但反应的速度涉及到反应动力学，不能完全由电池的电动势 E 决定 12．已知 φ өAu3/Au = 1.2V, φ өVO2/VO2 = 1.2V，在什么样的条件下，VO2能够作为氧化剂，把 Au氧化到 Au3。
说明理由答 Au + VO2 + 4 H =Au3 + 2 VO2 + 2 H2O 在强酸条件下[H +]>1 mol/L 在此条件下 φ өVO2/VO2 >1.2V13．请举出电化学在环境保护方面应用的一个例子.14答：含 Cr（Ⅵ）的废水很常见，经常存在于电镀、医药、电子、航空等工业部门排放的废水中，通常用电化学方法处理这些含铬废水，并在工厂内部循环使用例如，在这些工业中，用 Cr（Ⅵ）作氧化剂，使用后的废液中含有大量的 Cr（Ⅲ）和未反应的 Cr（Ⅵ） ，可以采用电化学氧化的方法处理这些废水，使 Cr（Ⅲ）在阳极上氧化为 Cr（Ⅵ）：2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72- + 14H+ + 6e从而实现废水在工厂内部的循环使用14．电化学应用于金属防腐方面有哪几种类型?答：（1） 牺牲阳极保护将标准电极电位较低的金属和需要保护的金属连接起来，构成电池需要保护的金属因电极电位较高成为阴极，不受腐蚀，得到保护另一个电极电位较低的金属是阳极，被腐蚀2） 阴极保护利用外加电源来保护金属把需要保护的金属接在负极上，成为阴极而免受腐蚀另外取一些铁块接到正极上，使之成为阳极，让其腐蚀。
3） 阳极保护把需要保护的金属接在正极上，成为阳极在适当正的电位范围内，由于阳极上氧化作用加剧，在金属表面上形成一个完整的氧化膜层，使金属得到保护，腐蚀电流明显下降15．解释下列现象：(1) 配制 SnCl2 溶液时，常需加入 Sn 粒15(2) Na2SO3 或 FeSO4 溶液久置后失效答 ：（1）Sn 2+容易被空气中的氧气氧化为 Sn4+ 加入 Sn 粒是与 Sn4+反应生成 Sn2+电极电势 φ өSn4/Sn2+ < φ өO2/H2O（2）φ өFe3/Fe2+ < φ өO2/H2O , φ өSO42-/SO32- < φ өO2/H2O 被氧化为Na2SO4， Fe2(SO4)3习题 1.配平下列氧化还原反应(1) Ag+ + Zn(s) Ag(s) + Zn2+(2) Zn + H+ Zn2+ + H2(g)(3) Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ (酸性)(4) MnO4- + H2O2 Mn2+ + O2(g) (酸性)答：(1) 2 Ag+ + Zn(s) ＝2Ag(s) + Zn2+ (2) Zn +2H+ ＝ Zn2+ + H2(g)(3) Cr2O72- + 6Fe2+ ＋14H += 2Cr3+ + 6Fe3++14H2O (4) 2MnO4- +5H2O2 +6H+= 2Mn2+ +5O2(g) +8H2O 2．将上述反应（1）和（2）安排成原电池，写出原电池符号、电池的两极反应。
解：(1) 电极反应： 2 Ag + + Zn(s) ＝2Ag(s) + Zn 2+原电池符号： (-)Zn︱Zn 2+(aq)‖Ag +(aq)︱Ag(+)电极反应： 正极： Zn(s) — 2e →Zn 2+(aq)16负极：Ag +(aq) + e →Ag (s)(2)电极反应： Zn +2H + ＝ Zn 2+ + H2(g)原电池符号： (-)Zn︱Zn 2+(aq)‖H +(aq)︱H 2(g)︱Pt(+)电极反应： 正极：Zn(s) — 2e →Zn 2+(aq)负极：2H +(aq) + 2e →H 2(g)3．利用标准电极电位判断下列反应的方向:(1) Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + Fe2+(2) Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O(3) MnO4- + 5Fe2+。