高中化学竞赛专题讲解之晶体结构

第五章 晶体结构§5-1 晶体的点阵理论1. 晶体的结构特征人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在《博物志》中，将石英定义为“冰的化石”，并用希腊语中“ 冰 ”这个词来称呼 晶体。我国至迟在公元十世纪，就发现了天然的透明晶体经日光照射以后也会出现五色光，因而把这种天然透明晶体叫做"五光石 "。其实，并非所有的晶体都是晶莹剔透的，例如，石墨就是一种不透明的晶体。日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成，这些物质中的的晶粒大小不一，如，食盐中的晶粒大小以毫米计，金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。从日常电器到科学仪器，很多部件都是由各种天然或人工晶体而成，如，石英钟、晶体管，电视机屏幕上的荧光粉，激光器中的宝石，计算机中的磁芯等等。晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即，晶体由原子(离子、原子团或离子团) 近似无限地、在三维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区别。晶体的内部结构称为晶体结构。晶体的周期性结构，使得晶体具有一些共同的性质：(1) 均匀性 晶体中原子周期排布的周期很小，宏观观察分辨不出微观的不连续性，因而，晶体内部各部分的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。(2) 各向异性 在晶体的周期性结构中，不同方向上原子的排列情况不同，使得不同方向上的物理性质呈现差异。如，电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。(3) 自发形成多面体外形 无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体，在一定的生长条件下，可以形成多面体外形，这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形，大多数天然和合成固体是多晶体，它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。(4) 具有确定的熔点 各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同，到达熔点时，各个周期都处于吸热溶化过程，从而使得温度不变。(5) 对称性 晶体的理想外形和内部结构具有对称性。(6) X 射线衍射 晶体结构的周期和 X 射线的波长差不多，可以作为三维光栅，使 X 射线产生衍射现象。X 射线衍射是了解晶体结构的重要实验方法。2. 周期性( a )( b )上面两个图形均表现出周期性：沿直线方向，每隔相同的距离，就会出现相同的图案。如果在图形中划出一个最小的重复单位（阴影部分所示） ，通过平移，将该单位沿直线向两端周期性重复排列，就构成了上面的图形。最小重复单位的选择不是唯一的，例如，在图(a)中，下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。确定了最小的重复单位后，为了描述图形的周期性，可以不考虑重复单位中的具体内容，抽象地用一个点表示重复单位。点的位置可以任意指定，可以在单位中或边缘的任何位置，但一旦指定后，每个单位中的点的位置必须相同。如， 不论点的位置如何选取，最后得到的一组点在空间的取向以及相邻点的间距不会发生变化。对图(b)也用同样的方法处理，可以得到完全相同的一组周期性排列的点。这样的一组抽象的点集中反映了 2 个图形中重复周期的大小和规律。以上是一维周期性排列的例子，如果图案在二维的平面上不断重复，也可以用相同的方式处理。还可以进一步推广的三维的情况。3. 结构基元在晶体中，原子(离子、原子团或离子团 )周期性地重复排列。上面我们在图形找出了最小的重复单位，类似的，可以在晶体中划出结构基元。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。【例】一维实例：在直线上等间距排列的原子。一个原子组成一个结构基元，它同时也是基本的化学组成单位。结构基元必须满足如下四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。【例】一维实例：在伸展的聚乙烯链中，-CH 2-CH2-组成一个结构基元，而不是-CH 2-。选校网 www.xuanxiao.com 高考频道 专业大全 历年分数线 上万张大学图片 大学视频 院校库选校网 www.xuanxiao.com 专业大全 历年分数线 上万张大学图片 大学视频 院校库注意，上图所示的聚乙烯链结构中，红色和蓝色的球虽然均表示-CH 2-，可它们各自的周围环境并不相同。上图右侧画出了两种 CH2-CH2-CH2 片段，其组成和结构相同，但从空间位置关系来看，两者的取向不同，其中一个可由另一个通过旋转 180而得，这表明相邻-CH2-的周围环境不同，因而，-CH 2-只是基本的化学组成，而不是结构基元。【例】二维实例：层状石墨分子，其结构基元由两个 C 原子组成(相邻的 2 个 C 原子的周围环境不同)。结构基元可以有不同的选法，但其中的原子种类和数目应保持不变。上图用阴影部分标出了 3 种选法，但在每种选法中结构基元均含有 2 个 C 原子。如，在第三个图中，六边形的每个角上只有 1/3 的 C 原子位于六边形之内，所以平均有 2 个 C 原子属于一个六边形。【例】二维实例：NaCl 晶体内部的一个截面。一个 Na+和一个 Cl-组成一个结构基元( 四边形内部有 1 个 Na+，顶角上的每个 Cl-只有 1/4属于结构基元)。【例】二维实例：Cu 晶体内部的一个截面。一个 Cu 原子组成一个结构基元。【例】三维实例：Po 晶体。结构基元含 1 个 Po 原子。【例】三维实例：CsCl 晶体。结构基元含 1 个 Cs+和 Cl-。【例】三维实例：金属 Na。每个 Na 原子的周围环境都相同，结构基元应只含有 1 个 Na 原子。左侧的立方体中含有 2 个 Na 原子( 每个顶点提供 1/8 个 Na 原子，中心提供 1 个 Na 原子)，它不是结构基元，右侧图中虚线部分包围的平行六面体给出了一种正确的选法。【例】三维实例：金属 Cu (左图所示立方体的每个顶点和每个面的中心有一个 Cu 原子) 。每个 Cu 原子的周围环境都相同，结构基元只含有 1 个 Cu 原子。右侧图中虚线部分所示平行六面体为一个结构基元。【例】三维实例：金刚石。结构基元含 2 个 C 原子(红色和蓝色分别表示周围环境不同的 2 种 C 原子)。这是因为：如右图所示，每个 C原子虽然都是以正四面体的形式和周围原子成键，但相邻 C 原子周围的 4 个键在空间取向不同，周围环境不同。4. 点阵确定了结构基元后，可以不管它的具体内容和具体结构，用一个抽象的几何点来表示它，这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构基元中点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点(简称阵点)。点阵反映了晶体中结构基元的周期排列方式。( 二维 ) 层状石墨分子 平面点阵C 原子点阵点 ( 抽象的几何点 )选校网 www.xuanxiao.com 高考频道 专业大全 历年分数线 上万张大学图片 大学视频 院校库选校网 www.xuanxiao.com 专业大全 历年分数线 上万张大学图片 大学视频 院校库点阵：点阵是按周期性规律在空间排布的一组无限多个点，按照连接其中任意两点的向量(矢量) 进行平移时，能使点阵复原。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时，另一端也必定落在点阵点上。点阵中每个点具有相同的周围环境。5. 点阵和晶体结构如前所述，结构基元表示晶体中周期性变化的具体内容，它可以是一个原子，也可以是若干相同或不同的原子，取决于具体的晶体结构；点阵代表重复周期的大小和规律，点阵点是由结构基元抽象出来的几何点。因此，晶体结构可表示为晶 体 结 构 点 阵 结 构 基 元= +6. 点阵单位(1) 直线点阵：分布在同一直线上的点阵。a在直线点阵中，连接相邻两个点阵点的向量，称为直线点阵的素向量，用 a 表示(晶体学中往往用字母加下划线代表向量) 。2a、3a、3a 等称为复向量。素向量 a 的长度 a 称为直线点阵的点阵参数。以任何一个阵点为原点，所有点阵点都落在下式所表示的向量的端点上。(m=0, 1, 2, …)aT上式称为平移群。这是因为这些向量的集合满足群的定义，构成了一个群，群的乘法规则是向量加法。按照任何一个向量移动阵点，点阵能与原来位置完全重合。平移群是点阵的代数形式。(2) 平面点阵：分布在平面上的点阵。选择任意一个阵点作为原点，连接两个最相邻的两个阵点作为素向量 a，再在其它某个方向上找到最相邻的一个点，作素向量 b。素向量 b 的选择有无数种方式，如下图中的 b1 和 b2 均可作为素向量。abaab1b2素向量 a 和 b 的长度 a、b ， 以及两者的夹角=ab，称为平面点阵的点阵参数。平面点阵的平移群可表示为(m,n=0, 1, 2, …)bnamT,根据所选择的素向量，将各点阵点连上线，平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形，平面点阵形成由线连成的格子，称为平面格子。其中的每个平行四边形称为一个单位。所谓并置堆砌，是指平行四边形之间没有空隙，每个顶点被相邻的 4 个平行四边形共用。下面两种图形都不满足并置堆砌的定义。由于素向量的选择方式有无数种，因此，平面格子也有无数种，下图为对同一平面点阵画出的 2 种平面格子。abab相应的单位分别为下图所示的平行四边形。平行四边形单位顶点上的阵点，对每个单位的平均贡献为 1/4；内部的阵点，对每个单位的贡献为 1。因此，上图左侧所示的单位只含有一个阵点，这种单位称为素单位；右侧所示的单位含有 2 个阵点，这种含有 2 个或 2 个以上阵点的单位称为复单位。注意：素向量不一定构成素单位，如上面例子中的复单位就是由素向量构成的。为方便研究，常采用正当单位，即，在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位。这要求：①素向量之间的夹角最好是 90，其次是 60，再次是其它角度；②选用的素向量尽量短。对于平面格子，正当单位只有 4 种形状(5 种型式) ：正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。选校网 www.xuanxiao.com 高考频道 专业大全 历年分数线 上万张大学图片 大学视频 院校库选校网 www.xuanxiao.com 专业大全 历年分数线 上万张大学图片 大学视频 院校库a a a a ab b b ba = ba  b = 9 0 ºa  ba  b = 9 0 ºa  ba  b = 9 0 ºa = ba  b = 1 2 0 ºa  ba  b  1 2 0 º 只有矩形正当单位有带心的(复单位 )，其它的都是素单位。如，如果正方形格子带心，一定可以取出更小的正方形素单位。带心的正方形复单位 ( 非正当单位 )更小的正方形素单位 ( 正当单位 )(2) 空间点阵：分布在三维空间的点阵。选择任一点阵点为原点，分别和邻近的 3 个点阵点相连，构成三个素向量 a、b、c，这 3 个素向量要求互相不平行。3 个素向量的长度 a、b、c 以及彼此间的夹角 ＝b  c、＝a c、=a b 称为空间点阵的点阵参数。空间点阵的平移群可表示为(m,n,p=0, 1, 2, …)cpbnamTpn,按照选择的素向量，将点阵点连上线，把空间点阵划分并置堆砌的平行六面体 (这时，每个顶点被八个平行六面体共有)，空间点阵形成的由线连成的格子称为晶格。划分出的每个平行六面体为一个单位。平行六面体单位顶点上的点阵点，对每个单位的平均贡献为 1/8；面上的点阵点对每个单位的贡献为 1/2，内部的点阵点，对每个单位的贡献为 1。根据平行六面体单位中包含的点阵点的数目，分为素单位和复单位。空间点阵的正当单位有七种形状(十四种型式) ，具体讨论见“晶体的对称性”一节。7. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标对空间点阵，选择素向量 a、b、c。以任一点阵点为原点，定义坐标轴 x、 y、 z 的方向分别和 a、b、c 平行，可以在该坐标系中标记各个点阵点、直线点阵、平面点阵的指标。(1)