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1、第十一章 分子结构 习题答案1. 解释下列概念：(1) 键和 键(2) 极性共价键和非极性共价键、极性分子和非极性分子(3) 氢键和范德华力(4) 等性杂化和不等性杂化(5) 成键轨道和反键轨道解: (1) 键是 ss，sp x，p xpx 原子轨道以头碰头方式重叠形成的共价键，成键电子云分布在两核之间，稳定性比较大。 键是由 pypy，p zpz 以肩并肩方式重叠形成的，成键电子云分布在 x 轴所在平面的上下两侧， 键不能单独存在，只能存在于共价双键或共价叁键中，比 键的稳定性小，容易发生反应。(2) 同种元素原子间形成的共价键，正、负电荷重心重合，这样的共价键为非极性共价键；电负性不同的两
2、元素原子间形成的共价键，正、负电荷重心不能完全重合，一端带部分正电荷，另一端带部分负电荷，这样的共价键为极性键。以共价键形成的分子，如果分子的正、负电荷重心重合，则为非极性分子；如果分子的正、负电荷重心不能重合，这样的分子就是极性分子，分子的偶极矩大于零。分子的极性和键的极性以及分子的空间构型有关。(3) 氢原子与电负性很大( 如 N、O 、F)半径很小的原子结合以后，几乎成为裸露的质子，正电荷密度很大，可以与另一个电负性很大半径很小的原子产生强烈的相互吸引作用，这种作用力就叫做氢键。氢键有方向性和饱和性。分子间存在一种只有化学键键能的1/101/100 的弱的作用力，最早由荷兰物理学家 va
3、n der Waals 提出，故称作范德华力。包括取向力、诱导力、色散力三种。(4) 原子轨道杂化后所形成的杂化轨道的成分和能量完全等同，这样的杂化就叫做等性杂化。如果原子轨道杂化以后所形成的杂化轨道的能量和成分不完全相同，这样的杂化叫做不等性杂化。如水分子、氨分子在形成时中心原子采用的就是不等性 sp3 杂化。(5) 原子轨道线性组合形成分子轨道时，在形成的分子轨道中一半的分子轨道能量降低，叫做成键轨道。另一半的分子轨道能量升高叫做反键轨道。参加线性组合的原子轨道数和形成的分子轨道数相等。2. 结合 Cl2 分子的形成，说明共价键形成的条件并解释为什么共价键具有方向性和饱和性。解：Cl 的价
4、电子组态为 3s23p5 ，有一个未成对电子，若该电子处于 3px 轨道，在形成氯分子时，两个氯原子的 3px 单电子轨道相互重叠，形成一个 键。当这两个原子轨道相互重叠时，必须按一定的空间取向，沿 x 轴的方向才能实现最大重叠成键，在其它方向上不能有效重叠成键，所以说共价键有方向性。形成一个共价键后，电子全部配对，没有了单电子，就不能再形成其它的共价键，这就是共价键的饱和性。3. 指出下列分子中哪些是极性分子？哪些是非极性分子？HBr，CS 2，CHCl 3，PCl 3，H 2S，CCl 4解：HBr 为双原子分子，极性共价键，是极性分子；CS2 的空间构型为直线形，结构对称，为非极性分子；
5、CHCl3 的空间构型为四面体，结构不对称，为极性分子；PCl3 的空间构型为三角锥形，结构不对称，为极性分子；H2S 的空间构型为 V 形，结构不对称，为极性分子。CCl4 的空间构型为正四面体，结构对称，为非极性分子。4. 试用杂化轨道理论解释为什么 SiF4 是正四面体形分子，而 NF3 却是三角锥形分子，并说明中心原子的杂化过程。解：在 SiF4 的形成过程中，Si 的价电子组态为 3s23p2，成键之前 Si 的一个 3s 电子跃迁到 3p 能级，然后发生 sp3 杂化。形成四个 sp3 杂化轨道，每个杂化轨道再与 F 的 2px 轨道重叠形成一个 键。分子为正四面体。杂化过程表示如
6、下：在 NF3 分子形成过程中，N 的价电子组态为 2s22p3，中心原子 N 发生不等性 sp3 杂化。四个杂化轨道成分和能量都不完全相同，其中有一个杂化轨道被孤对电子占据。另外的三个杂化轨道与三个 F 的 2px 轨道重叠形成三个 键。所以分子的空间构型为三角锥形。中（Si 原子价层电子组态）3s3p 激发3s3p（电子占据四个原子轨道） （四个 sp3 杂化轨道）杂化sp3 心原子的杂化过程表示如下：5. 利用 VSEPR 理论预测下列分子或离子的空间构型：NH3，BF 3，NF 3，SO 2，XeF 4，CO 32 ，NO 3解：NH 3，中心原子 N 的价层电子对数为 4，价层电子对
7、的空间构型为四面体。由于N 的 1 对孤对电子占据了四面体的 1 个顶点，因此 NH3 分子的空间构型为三角锥形。BF3，中心原子 B 的价层电子对数为 3，价层电子对的空间构型为平面三角形。由于 3对价层电子全部是成键电子，因此 BF3 分子的空间构型为平面正三角形。NF3，中心原子 N 的价层电子对数为 4，价层电子对的空间构型为四面体。分子中有3 个键，1 对孤对电子， 因此 NF3 分子的空间构型为三角锥形。SO2，中心原子 S 的价层电子对数为 3，价层电子对的空间构型为平面三角形。由于分子中有 2 对成键电子和 1 对孤对电子，因此 SO2 分子的空间构型为 V 形。XeF4，中心
8、原子 Xe 的价层电子对数为 6，价层电子对的空间构型为八面体。由于分子中有 4 对成键电子和 2 对孤对电子，由于孤对电子的排斥力强，孤对电子的夹角应为最大的 180，4 个 F 原子则位于八面体的其他顶点上，因此 XeF4 分子的空间构型为平面四方形。CO32 ，中心原子 C 的价层电子对数为 3，价层电子对的空间构型为平面三角形。由于3 对电子均为成键电子，因此 CO32 的空间构型为平面正三角形。NO3 ，中心原子 N 的价层电子对数为 3，价层电子对的空间构型为平面三角形。由于分子中含 1 个单键和 2 个双键，且有共振结构，无孤对电子，因此 NO3 的空间构型为平面正三角形。6.
9、指出下列化合物中成键原子可能采取的杂化类型。(1) CS2 ； (2) BI3 ； (3) SbI3 ； (4) CCl4解: (1) CS2 分子的空间构型是直线， C 原子采取 sp 杂化。（N 原子价层电子组态）3s3p （四个 sp3 不等性杂化轨道）杂化sp3 (2) BI3 分子的空间构型是平面正三角型，B 原子采取 sp2 杂化。(3) SbI3 分子的空间构型为三角锥形， Sb 原子采取不等性 sp3 杂化。(4) CCl4 分子的空间构型为正四面体， C 原子原子采取 sp3 杂化。7. H3O+离子的中心原子 O 采取何种杂化类型，中心原子的价层电子对构型和离子的构型怎样？
10、解：H 3O+离子的中心原子 O 采取 sp3 不等性杂化，离子中存在 2 个 键，1 个配位键。价层电子对构型为四面体形，离子的构型为三角锥形。8. 试用分子轨道理论说明为什么 Be2 不能稳定存在，而 B2 却为顺磁性分子?解：基态 Be 原子的电子构型为 1s21s2，基态 B 原子的电子构型为 1s22s22p1。按分子轨道理论，Be 2 的分子轨道表示式为 ( 1s )2 ( 1s* )2 ( 2s )2 ( 2s* )2，键级为 0，两个 Be原子不能形成共价键，因此 Be 2 不能稳定存在。B2 的分子轨道表示式为 ( 1s )2 ( 1s* )2 ( 2s )2 ( 2s* )
11、2(2py)1(2pz)1，分子中有 2 个单电子，因此B2 为顺磁性分子。键级为 1，说明在两个 B 原子间形成共价键，且只存在的是 键。9. 写出 HF 分子的分子轨道式，画出分子轨道图，并以此为例说明非键分子轨道概念，指出图中的非键轨道是在什么条件下形成的。解：HF 分子为异核双原子分子，H 原子的 1s 能量和 F 原子最外层的 2p 能量接近。根据对称性匹配和能量近似原则， H 的 1s 只能和 F 的 2p 轨道组合成 分子轨道，而 F原子的其他轨道对形成 HF 分子没有贡献，不经过组合且保留它们原来的能量状态而直接形成分子轨道非键分子轨道(用#标注) 。因为组合成分子轨道的原子轨
12、道的量子数不同，所以 HF 分子的分子轨道式写为 HF( 1# )2 (2# )2 ( 3)2 (1#)4。4#1s 1 2p3 2# 2s1# 1s10. 为什么水的沸点比氧的同族元素(S、Se 等)氢化物的沸点高得多？解：H 2O 分子间除了存在分子间力以外还存在分子间氢键。而 H2S、H 2Se 中不存在分子间氢键，所以水的沸点高得多。11. 下列分子结构有无产生氢键的可能？是分子内氢键还是分子间氢键？(1) NH3 (2) C6H6 (3) (4) 解：(1) NH3 中可以形成分子间氢键。(2) C6H6 不能产生氢键。(3) 可以产生分子间氢键。(4) 可以产生分子内氢键。12.
13、今有下列双原子分子或离子：Li 2，Ne 2，CO +，O 2-，O 2(1) 写出它们的分子轨道式。(2) 计算它们的键级，判断其中哪个最稳定？哪个最不稳定？(3) 判断哪些分子或离子是顺磁性的？哪些是反磁性的？解: Li 2 KK(2S)2 键级=1，分子中没有单电子，是反磁性。Ne2 KK(2S)2(*2S)2 (2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2 (*2px)2 键级=0，分子不存在。CO+ KK(2S)2(*2S)2(2py)2(2pz)2(2px)1 键级=2.5，有 1 个单电子，顺磁性。O2- KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2p
14、z)2(*2py)2(*2pz)1 键级=1.5，1 个单电子，顺磁性。O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 键级=2，有 2 个单电子，顺磁性。最稳定的是 CO+，最不稳定的是 Be2 。13. 预测下列分子的空间构型，指出电偶极矩是否为零并判断分子的极性。SiF4、NF 3、BCl 3、H 2S、CHCl 3解： SiF4 为正四面体，电偶极矩为零，非极性分子。NF3 为三角锥，电偶极矩大于零，极性分子。BCl3 为平面正三角形，电偶极矩为零，非极性分子。H2S 为 V 字型，电偶极矩大于零，极性分子。CHCl3 为四面体，电偶极
15、矩大于零，极性分子。OO14. 解释下列稀有气体的沸点数据的规律： 物质各称：He Ne Ar Kr Xe沸点(K)： 4.26 27.26 87.46 120.26 166.06解： He Ne Ar Kr Xe 是在同一个族中，在同一主族中，元素原子半径增大是矛盾的主要方面，起主导作用，有效核电荷的增加，相对影响弱。所以，随着元素原子序数的增加，原子半径增大，色散力逐渐增大，导致了随元素原子序数增加沸点升高。15. 常温下 F2 和 Cl2 为气体，Br 2 为液体，I 2 为固体，原因是什么？解：F 2、Cl 2、Br 2、I 2 为卤素单质，都是非极性分子，分子间只存在色散力，它们都是主族元素，在同一主族中，随元素原子序数的增加，原子半径逐渐增大，分子的体积越来越大，色散力同样逐渐增大，这样就使得这些单质双原子分子的分子间的色散力逐渐增大，熔、沸点升高。所以，常温下 F2 和 Cl2 为气体，Br 2 为液体，I 2 为固体。16. 判断下列各组分子之间存在什么形式的作用力。(1) C6 H6 和 CCl4
