表面活性剂复配在三次采油中的应用

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1、1 前言随着开发时间的延长 ， 国内一些大型油田 ，如大庆油田和胜利油田 ， 综合含水已经接近或达到90。 由于这些油田原始地质储量较大 ，而水驱至含水 100时总采收率仍然不足 50。因此 ，为最大限度增加油田可采储量并保持相对较高的采油速度 ， 一些通过注入表面活性剂来降低油水界面张力 、提高驱油效率并最终实现大幅度提高原油采收率的三次采油技术 ， 如 碱 -表 面 活 性 剂 -聚 合 物(ASP)三元复合驱 、泡沫复合驱等 ，日益受到人们的重视 ，并在油田实际开发中具备了一定规模1，2。高效驱油用表面活性剂的研制一直是制约许多三次采油技术发展的关键因素 。三次采油用表面活性剂筛选标准主

2、要集中在以下几个方面3：将油水界面张力降低到 10-3mN/m 数量级的超低界面张力 ；在岩石上吸附量小 ；与电解质和聚合物配伍性好 ； 热稳定性和水溶液的化学稳定性好 ；成本低 。 大量研究发现 ，单一表面活性剂体系通常存在一些不足 ，很难满足以上技术指标 ，而不同表面活性剂复配体系却表现出了比单一表面活性剂更为优越的性能48，表明表面活性剂复配体系在三次采油技术中有着巨大的应用前景 。2 表面活性剂复配体系协同效应表面活性剂复配后 ，一方面由于分子间相互作用 ，极性基团之间的静电排斥作用减小 ，排列更为紧密 ；另一方面 ，二者的碳氢链由于疏水效应也会相互吸引 。 因此 ，在溶液内部的表面活

3、性剂分子更容易聚集形成胶团 ；在表面吸附层中 ，表面活性剂分子排列更为紧密 ，吸附量更大 。 因此 ，表面活性剂复配后对于表 (界 )面吸附和溶液中胶束形成都有一定的促进作用 。 这种复配表面活性剂表现出的比单一表面活性剂更为优越的性能现象 ，被称为表面活性剂协同增效作用9。3 复配表面活性剂的优势结合三次采油技术对表面活性剂的要求 ，复配表面活性剂具有以下两大优势 ：3.1 提高表面活性剂性能 ，增强表面活性剂对不同油水条件的适应性研究表明 ， 许多单独使用时无法与原油形成10-3mN/m 数量级超低界面张力的表面活性剂 ，如石油羧酸盐 、 木质素磺酸盐以及生物表面活性剂等 ，当与烷基苯磺酸

4、盐或者石油磺酸盐复配后 ，均表现出了良好的降低油水界面张力的性能1012。另外 ，通过复配可改变一些表面活性剂的理化性能 。 例如 ：表面活性剂复配在三次采油中的应用张国印 ，刘庆梅 ，李凌云 ，王海峰 ，杨 勇 ，单存龙 ，伍晓林(大庆油田有限责任公司勘探开发研究院 ，黑龙江 大庆 163712)摘 要 表面活性剂是制约三次采油技术发展的关键因素 。 将油水界面张力降低到 10-3mN/m 数量级 、在岩石上吸附量小 、与电解质和聚合物配伍性好 、热稳定性和水溶液的化学稳定性好 、成本低 ，是高效驱油用表面活性剂的发展方向 。 不同表面活性剂复配可产生协同增效作用 ，可提高表面活性剂体系的性

5、能和对不同油水条件的适应性 ，降低表面活性剂用量和成本 ，提高复合驱的经济性 。 表面活性剂复配时应注意 ：阳离子表面活性剂易与带负电的油层和聚丙烯酰胺等聚合物发生电中和作用 ，而造成吸附损失和沉淀损失 ，因此阳离子表面活性剂的选择和使用应慎重 ；避免复配体系中各表面活性剂在应用中出现色谱分离 ；同类表面活性剂复配协同效应小 ，但可弥补单一表面活性剂性能的不足 。 适合弱碱和无碱的表面活性剂复配体系以及生物表面活性剂是未来表面活性剂复配技术的研发方向 。关键词 三次采油 表面活性剂 复配 协同效应作者简介 ： 张国印 ， 高级工程师 ，1996 年毕业于中国石油大学(华东 )炼制系应用化学专业

6、 ，目前主要从事三次采油用表面活性剂研制 。 E-mail：2010年 第 15 卷 56 中 外 能 源SINO-GLOBAL ENERGY注 ：LAS-Na+为十二烷基苯工业产品 。表面活性剂复配类型 示 例 温度 / M协同效应阴 阳C10SO3-Na+C12N+Me3Br-25 -35.6 强C5SO3-Na+C10Pyr+Cl-(0.01mol/L NaCl) 25 -11.8 强C10SO4-Na+C10N+Me3Br-25 -18.5 强阴 两性C12SO3-Na+C12N+(Bz)(Me)CH2COO-(pH=5.0) 25 -6.9 -5.4 中 等C12SO3-Na+C14

7、N+(CH3)2O-(0.1mol/L NaCl，pH=5.8) 30 -10.3 -7.8 中 等C14SO4-Na+C12N+H2(CH2)2COO-(pH=5.0) 30 -15.5 -15.5 强阳 两性C12Pyr+Br-C12N+H2(CH2)2COO-(0.1mol/L NaBr，pH=5.8) 25 -4.8 -3.4 中 等C12N+Me3Br-C12N+(Bz)(Me)CH2COO-(pH=5.8) 25 -1.3 -1.3 弱阴 非 C12SO3-Na+C12(OE)8OH 25 -1.5 -3.4 中 等阳 阳 C12N+Me3Cl-C14N+Me3Cl-30 -0.8

8、 弱阳 非C12N+Me3Cl-C12(OE)4OH(0.1mol/L NaCl) 25 -1.8 -0.35 弱C12Pyr+Br-C12(OE)8OH(0.1mol/L NaBr) 25 -0.8 弱非 非 C12(OE)3OHC12(OE)8OH 25 -0.2 弱非 两性 C12(OE)8OHC12N+(Bz)(Me)CH2COO-25 -0.6 -0.9 弱阴 阴C15COO-Na+LAS-Na+(0.1mol/L NaCl，pH=10.6)60 1.4 0.7 弱C15COO-Na+C16SO3-Na+(0.1mol/L NaCl，pH=10.6) 60 0.7 0.7 弱表 1

9、不同表面活性剂复配体系分子作用参数及协同效应强弱对比从以上分析看出 ，通常二元表面活性剂间分子相互作用强度次序为 ：阳离子 阴离子 两性离子 阴离子 (阳离子 )乙氧基非离子 离子型 (阴或阳 )两性离子 阳离子 两性离子 非离子 非离子 非离子 、 非离子 两性离子 、 阴离子 阴离子和阳离子 阳离子 。5 需要注意的问题由于复合驱不但对表面活性剂体系性能具有较高要求 ，还要求表面活性剂体系与周围环境具有较好的适应性 ，因此应注意以下几方面问题 。5.1 慎重使用阳离子表面活性剂前已述及 ，阳离子和阴离子表面活性剂复配后在非离子表面活性剂中加入少量阴离子化学剂 ，可使非离子表面活性剂的浊点升

10、高 ，从而提高非离子表面活性剂对油藏的适应性 。 而阴 阳离子表面活性剂复配体系除了具有较低的临界胶束浓度(CMC)和高活性特点外 ，还具有较好的发泡和稳泡能力13。 以上性能改善均为复配表面活性剂在三次采油中的应用提供了依据 。3.2 降低表面活性剂用量和成本 ，提高复合驱效益近几年 ， 国产表面活性剂研制不断取得突破 ，在三次采油中的应用规模也逐渐扩大 ，但复合驱化学剂用量大 、成本高的问题始终是制约该技术工业化推广的重要因素 。 由于表面活性剂复配后易于在水溶液中聚集形成胶团 ，因此可在浓度极低的情况下就能达到 CMC，从而降低表面活性剂的用量 。 另外 ，在配方优化时 ，可选用一些价格

11、相对低廉的表面活性剂与成本较高的表面活性剂复配 ，来降低后者在配方中的用量 ，以提高复合驱的经济性 。4 表面活性剂复配体系相互作用强弱对比为了定量描述不同表面活性剂复配后的协同效应 ，Rosen 等人14，15通过研究二元混合表面活性剂溶液的表面吸附与胶束形成 ，从热力学角度分析了表面相 、胶束相及体相中组分的化学位 、活度系数间的关系 ，提出了复配表面活性剂在界面上形成单分子层和在溶液中形成胶束时的 和 M分子作用参数 ， 并根据测量出的分子作用参数大小 ，可将表面活性剂协同作用分为强 、中 、弱三类 ： 强相互作用 。 为负值且 ，M10。 阴 阳离子和部分阴离子 两性离子表面活性剂复配

12、体系具有较大的负 值 ， 表明该体系具有较强的协同效应 。 中等相互作用 。 为负值且 3 ，M10。 部分阴离子 两性离子 、阳离子 两性离子和阴离子 非离子表面活性剂复配体系属于这一类 。 弱相互作用 。 ，M3，非离子 阳离子 、非离子 两性离子以及同一类表面活性剂复配 (如非离子 非离子 ，阴离子 阴离子和阳离子 阳离子复配 )属于弱相互作用 。 各表面活性剂复配后分子作用参数及相互作用强弱见表 1。 57 第 2 期 张国印等 . 表面活性剂复配在三次采油中的应用具 有较强的相互作用 ，表现出良好的协同效应 。 但考虑到油层在经过大孔隙体积的水驱后 ，岩石表面呈弱负电性 ，如果表面活

13、性剂复配体系中有阳离子表面活性剂存在 ，会很容易吸附在岩石表面 ，造成严重的阳离子表面活性剂吸附损失 ，使复配体系性能大为降低 。 另外 ，目前用于溶液增黏的聚合物通常为带负电基团的聚丙烯酰胺 ，其水解产物会和阳离子表面活性剂分子作用 ，产生沉淀 ，也会影响驱油体系性能 。 因此 ，从阳离子表面活性剂与油层的静电作用以及与聚合物溶液的配伍性出发 ，在确定表面活性剂复配体系配方时 ，对于阳离子表面活性剂的选择和使用一定要慎重 。5.2 避免复配体系中各表面活性剂在应用中出现严重的色谱分离现象由于不同表面活性剂组成和结构不同 ，它们与岩层接触后会表现出不同的吸附性能 。 如果复配体系中两种表面活性

14、剂在岩石上吸附损失不能按其复配比例同等减少的话 ，就会出现严重的表面活性剂色谱分离现象 ，从而影响表面活性剂复配体系的驱油性能16。 为避免此类现象发生 ，在复配体系性能评价时 ，必须将其吸附性能和抗色谱分离能力作为重要技术指标进行考查 。5.3 同类表面活性剂复配协同效应小 ，但可弥补单一表面活性剂性能的不足从复配后作用强弱来看 ，同类表面活性剂复配后 和 M值接近 0， 说明同类表面活性剂复配后协同效应较小 。 但实际应用中 ，研究人员采用阴离子与阴离子复配 ，如烷基苯磺酸盐与石油羧酸盐或者与木质素磺酸盐复配 ，也研制出了效果不错的驱油体系配方 。 分析认为 ，同类表面活性剂复配可弥补单独

15、表面活性剂在组成上存在的不足 ，使表面活性剂当量分布更为合理 ， 使之与原油组成更匹配 ，从而改善表面活性剂在油水界面的吸附性能 ，从而达到降低油水界面张力的目的 。6 三次采油用表面活性剂复配发展方向6.1 依据复配后协同增效原理 ，研发出适合弱碱和无碱表面活性剂复配体系目前三次采油中用量最大的两类表面活性剂 石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐 ，均需要加入碱甚至强碱 (NaOH)才能与原油形成 10-3mN/m 数量级的超低界面张力 。 然而 ，碱的使用已经在现场暴露出一系列问题 ，如地层伤害 、设备腐蚀 、采出液处理困难以及聚合物用量大等 。 依据表面活性剂复配后协同增效原理 ，可根据不同油藏条件

16、 (温度 、水质以及原油组成等 ) 研制和选择与之匹配的阴离子 非离子或阴离子 两性离子等复配体系 ， 在不影响驱油效果的前提下 ，有望用弱碱 (Na2CO3)代替目前用量较大的强碱 (NaOH)， 甚至完全实现复合驱无碱化 ，减缓或者彻底解决 NaOH 的使用带来的诸多问题 ，以提高三次采油的经济性 ，促进复合驱发展 。6.2 生物表面活性剂在表面活性剂复配中具有巨大应用前景一些人工合成表面活性剂虽然性能优良 ，但其价格一般要受到原料价格 、来源 、生产工艺等因素影响 ，较为昂贵 。另外 ，许多人工合成表面活性剂不但在生产过程中会产生大量 “三废 ”，而且在使用过程中也会由于生物降解性差 ，在一定程度上造成环境污染 。 近年来 ，利用发酵液中含有生物表面活性剂来提高采收率的微生物采油