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1、精品文档欢迎来主页查询更多精品文档,欢迎来我主页查询四（对作者：李晓晔，吴红，柳巍，姜茹【关键词】 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉关键词: 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉;配合物;卟啉液晶 摘 要:目的 合成相变温度较低、相区宽的卟啉液晶5，10，15，20-四（对-十四酰氧基）苯基卟啉简称 TMPPH2 及其 Mn（III） ，Fe（III） ，Co（II） ，Ni（II） ，Cu（II） ，Zn（II）配合物. 方法 用元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等现代分析方法表征了它们的组成和结构，并用DSC 和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为. 结果 配体及锌配合
2、物具有液晶性质，且锌配合物的液晶相相变温度始于0.618，相区宽达 77. 结论 具有应用前景的功能液晶材料.Syntheses and characterization of tetra（4ntetradecanoyloxyphenyl）porphyrin complexesLI Xiao-Ye，WU Hong，LIU Wei，JIANG Ru精品文档欢迎来主页查询更多精品文档,欢迎来我主页查询Department of Chemistry，Faculty of Preclinical Medicine，Fourth Military Medical University，Xian71003
3、3，ChinaKeywords:tetra（4-n-tetradecanoyloxyphenyl）porphyrin;complex;porphyrin liquid crystalAbstract:AIM To synthesize tetra-（4-n-tetradecanoy-loxyphenyl）porphyrins Liquid crystal with lower tempera-ture of phase change and its Mn（III） ，Fe（III） ，Co（II） ，Ni（II） ，Cu（II）and Zn（II）complexes.METHODS The s
4、truc-tures of complexes were determined by elemental analysis，UV-Vis，FTIR photoacoustic spectrum，1 H NMR and molar conductance.The domains of stability and the structure of the liquid crystalline phases were determined by optical mi-croscopy and differential scanning calorimerials（DSC）.RESULTS Ligan
5、d and its Zn（II）complex had liquid crys-talline behavionr.The phase transition temperature of Zn（II）complex was at0.618，and a mesophase range about77.CONCLUSION Liqand and its Zn（II）complex can be used as a liquid crystalline 精品文档欢迎来主页查询更多精品文档,欢迎来我主页查询material.0 引言卟啉液晶作为一种功能型盘状液晶，已经受到了科学家们的高度重视1 .卟啉
6、液晶是一种共轭大环化合物，是已知自组装材料中最好的一种.自 1980 年首次合成出简单的卟啉液晶以来，各国学者对卟啉液晶的合成做了相应的研究工作，但其液晶相变温度偏高1，2 ，相区宽度偏窄1 .我们首次合成出相变温度较低、相区宽的卟啉液晶 5，10，15，20-四（对-十四酰氧基）苯基卟啉及其 Mn（III） ，Fe（III） ，Co（II） ，Ni（II） ，Cu（II） ，Zn（II）配合物.通过元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等现代分析方法表征了它们的组成和结构，并用 DSC 和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为，锌配合物的液晶相相变温度始于 0.61
7、8，相区宽达 77.1 材料和方法1.1 材料 所用试剂均为分析纯.PE-240C 元素分析仪;UV-240 型紫外可见分精品文档欢迎来主页查询更多精品文档,欢迎来我主页查询光光度计;FTIR-5PC 型红外光谱仪，Varian Unity-400 核磁共振仪，DDS-11A 型电导仪，Perkin-Elmer DSC-2C，Perkin-Elmer7series，Thermal Analysis System，显微镜熔点仪，XPT-7偏光显微镜，XSH-1 型显微摄影装置. 1.2 方法1.2.1 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉的合成参考文献3合成四（对-羟基）苯基卟啉.十四酰氯由本实验室合成
8、.将 300mL 无水苯加入装有通 N2 管、回流冷凝管、滴液漏斗的 500mL 三颈瓶中，然后加入 1.6g（8.8410-4 mol）四（对-羟基）苯基卟啉，并滴入3.0mL 三乙胺.滴液漏斗中加入经 10mL 无水苯稀释的4.6mL（0.028mol）十四酰氯，通 N2 ，在 0.5h 内将十四酰氯滴完并加热回流，红外监测反应进程.约 8h 后反应接近完全.蒸出溶剂苯，减压蒸除三乙胺及剩余的十四酰氯.以硅胶为固定相，氯仿为淋洗剂进行二次柱层析，收集第二色层带（紫色）.将溶液蒸发近干，真空干燥得约 2.28g 暗红色固体，产率为 86%. 1.2.2 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉铁配合物的
9、合成 在三口瓶中加入溶有 0.2g 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉的 1 1（体积比）CH2 Cl2 和 DMF 混合液 40mL，通入除氧的氮气 20min，精品文档欢迎来主页查询更多精品文档,欢迎来我主页查询加入 1.2g FeCl2 4H2 O，在 N2 保护下加热回流，用紫外可见光谱监测反应进程.待反应完全后撤去氮气，通氧气 10min，在水浴加热条件下减压蒸馏，除去 CH2 Cl2 和 DMF.以硅胶为固定相、氯仿为淋洗剂进行柱层析，收集第二带，蒸去大部分溶剂后进行二次柱层析.将溶液蒸发近干，真空干燥 24h 得0.16g 紫黑色产品，产率 82%.用类似方法合成其他金属配合物.2 结
10、果2.1 元素分析 7 种化合物的元素分析结果表明:化合物的实验值与计算值基本吻合（Tab1）.表 1 化合物的元素分析，紫外可见光谱和摩尔电导数据（略）2.2 紫外可见光谱 TMPPH2 的 Q 带由 4 个吸收峰组成，当金属离子进入卟啉环内形精品文档欢迎来主页查询更多精品文档,欢迎来我主页查询成相应的配合物后，其分子对称性增加，Q 带吸收峰的个数减少，soret 带发生移动（Tab1）.这是卟啉形成相应配合物的光谱特征.比较 TMPP 和 TPP 两个系列的紫外可见光谱，看到两个系列中相应配合物吸收峰的个数和位置基本相同，这不仅说明 TMPP 系列配合物的生成，还反映出 TMPP 系列配合
11、物中金属的价态，即 M（III）TMPP（M=Mn，Fe） ，M（II）TMPP（M=Co，Ni，Cu，Zn）.2.3 摩尔电导 卟啉配体 TMPPH2 及其 Co，Ni，Cu，Zn 配合物的摩尔电导数值小于 65 为非电解质型化合物;Mn，Fe 配合物的摩尔电导数值在6590 之间为 1 1 型电解质型化合物4 ，外界有一个氯离子（Tab1） ，即该卟啉配合物的金属离子为+3 价.上一页 1 2 下一页2.4 核磁共振氢谱 卟啉自由碱中，核磁共振氢谱（CDCl3 ，ppm）分析表明:8.88（2H，s，-pyrrole） ，7.498.22（16H，m，Ar-H） ，精品文档欢迎来主页查询更
12、多精品文档,欢迎来我主页查询2.732.77（8H，m，-O-OC-CH2 -） ，1.291.93（88H，m，-（CH2 ）n-） ，0.860.89 （12H，s，-CH3 ） ，-2.84（2H，br s，N-H）.生成金属卟啉配合物后，-2.84 峰消失，表明卟啉自由碱与金属离子已配位生成了金属卟啉配合物. 2.5 红外光声光谱 由 7 种化合物的红外光声光谱数据列可见，在配体的 FTIR-PAS 中，吡咯环上N-H 和 N-H 分别出现在3318.0 和968.4cm-1 处，都是较强的吸收谱带.但在相应 Mn（III） ，Fe（III） ，Co（II） ，Ni（II） ，Cu（I
13、I）和 Zn（II）配合物中，由于卟啉孔穴中 N-H 键上的氢原子被金属取代，生成了 M-N 键，所以这两个吸收峰消失，这是卟啉配体生成卟啉配合物的红外光谱的主要证据之一.721.7cm-1 吸收峰是含有 4 个碳以上的直链基中亚甲基的面内摇摆振动 CH02 ，816.0cm-1 吸收峰是对位取代苯环 C-H ，1203.7cm-1 为酰氧基 C-O ，1604.9，1500.8，1473.8cm-1 是苯环的特征吸收峰，1751.6cm -1 为酰氧基中 C=O .卟啉配体的卟啉环骨架振动频率分别为983.8，806.4，736.9，632.7cm-1 .三价铁和锰的配合物中，322cm-1
14、 处有一个吸收谱带，而其配体和二价金属配合物中皆无此吸收峰.考虑到卟啉配合物是由金属氯化物与卟啉配体反应生成的，故指认322cm-1 为 M-Cl .金属敏感带出现在1365，1018，983，806cm-1 和243cm-1 处.2.6 液晶性质的测定 精品文档欢迎来主页查询更多精品文档,欢迎来我主页查询利用 Perkin-Elmer DSC-2C 和 Perkin-Elmer7 热分析系统测定了配体及其锌配合物的相转移.Tab2 列出了配体及锌配合物热焓及相转变温度，它们的相转变焓类似于盘状液晶.锌卟啉配合物液晶相的相变温度最低始于 0.618，相区宽达 77. 表 2 化合物的热焓及相转
15、变温度（略）利用备有显微摄影装置的偏光显微镜观察到两种卟啉从各向同性液体冷却到液晶相的光学织构见 Fig1（略）.3 讨论根据上述现代分析手段的实验结果推断，TMPPH2 及其配合物的结构模式可能是如 Fig2 所示结构.参考文献:1Shi TS，Liu W，Wang YJ.Fourier transform infrared photoa-coustic spectroscopy of tetra-（4-n-octanoyloxyphenyl）por-phyrin complexes J.Gaodeng Xuexiao HuaxueXuebao（Chem J Chin Univ） ，1998
16、;19（11）:精品文档欢迎来主页查询更多精品文档,欢迎来我主页查询1794-1798.2Bruce DW，Waliy MA，Wang QM.Calamitic nematic liquid crystal phase form Zn2+ complexes of5，15-disubstituted por-phyrin J.J Chem Soc Chem Commun，1994;2089-2091.3Shi TS，Liu GF.Synthese of tetra-（para-hydroxyphenyl）por-phyrin transitional metal complexes J.Yingyong Huaxue（Chin J Appliced Chem） ，1998;15（3）:73-75.4Grery WJ.The use of conductivi
