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1、生态合成革与合成革清洁生产技术*（1 范浩军，1 陈意，2 汪峰，2 杜鹏）（1 四川大学合成革研究中心，成都，610065）（2 浙江德美博士达高分子材料有限公司，浙江丽水，323000）一、生态合成革理念：生态合成革的理念包括以下四个方面：一是在生产制造过程中不给环境带来污染，二是将其加工成革制品过程中无害；三是使用过程中对人体无害，对环境不产生污染；四是可生物降解，且降解产物不会对环境造成新的污染。国家根据欧盟的要求，制定了生态皮革/合成革标准，近年，又对汽车坐垫革的雾化值和挥发性有机物含量（VOC）做出了严格要求。雾化值：是汽车坐垫革的一个重要技术指标，目前欧盟的进口限令是1mg/Kg
2、(革)VOC 含量：几乎适合所有革类品种，目前欧盟的进口限令是 VOC1mg/Kg(革)。欧盟对进口鞋类、服装等要求越来越严格，要求保证打开货柜中不得含有任何刺激性味道，受限物质包括溴甲烷、磷化氢、甲醛、氯化苦农药、三氯甲烷、二氯甲烷、二氟二氧化硫等，如果货柜被查到不符合要求，必须实施脱气处理，脱气费用 1500 欧元/柜。此外，一些国家还相继提高技术标准，欧盟从 2009 年 5 月 1 日规定所有输欧产品中富马酸二甲酯必须0.1mg/Kg，而该产品广泛应用于鞋类轻纺产品的杀菌剂防霉剂。目前，合成革企业大多采用溶剂型浆料，材料非环境友好，制造过程非绿色化，因此，从严格意义上讲，我国很少有企业
3、能够生产出符合欧盟标准的生态合成革。欧盟是我国合成革出口的主要基地，根据欧盟环保法规的变化，国家发改委调整新的产业结构政策，在 08年度国家发改委公布了新的产业结构调整指导目录将“水性和生态型合成革研发、生产及人造革、合成革后整饰材料技术”列为鼓励类发展项目。二、生态合成革与清洁生产技术生态合成革的开发必须采用清洁生产技术。低碳、低能耗、零排放或少排放、循环利用是清洁生产技术的核心内容。合成革、人造革生产的各个环节均有可能产生污染，但污染的源头在主要在于有机溶剂。合成革的清洁生产方向就是如何避免或消除这些溶剂的生产。表 1 列出了传统制造工序、污染源和清洁生产技术努力方向。表 1 主要制造工序
4、、污染源和清洁生产向目标 工 序 污染源 清洁生产方向1.塑化 DOP 及替代型增塑剂的挥发；邻苯酸酯类增塑剂毒性； 开发环境友好、耐迁移、高闪点的增塑剂2背衬贴合 背衬胶中有机溶剂的挥发 开发水性背衬胶3.表处 表处剂中有机溶剂的挥发 开发水性表处剂（高光、消光、效应）表处、面层中有机溶剂挥发 开发水性半 PU 革面层树脂、表处树脂人造革4.半 PU 革背衬胶中有机溶剂的挥发 开发水性背衬胶1.贝斯生产 DMF 回收率 90%左右；回收塔排放废气 提高回收率，对废气生化处理；2贝斯改色 PU 树脂中有机溶剂挥发 开发水性改色树脂合成革湿法工艺3.表处 表处剂溶剂组分复杂，回收率50% 开发水
5、性表处剂及效应树脂1.面层 PU 树脂中有机溶剂挥发 开发水性面层树脂2.发泡层 PU 树脂中有机溶剂挥发 开发水性羊巴树脂3.贴合层 贴合胶中有机溶剂挥发 开发水性贴合胶合成革干法工艺4.表处层 表处剂溶剂组分复杂，回收率50% 开发水性表处剂（高光、消光、效应）新工艺 无溶剂合成革制造技术1.基布含浸 PU 树脂中有机溶剂的排放 开发水性含浸树脂2.甲苯减量 甲苯挥发 采用碱减量工艺 超迁革3.表面涂饰 表处剂中溶剂的挥发 开发水性表面涂饰剂目前，大部分的合成革企业将节能、减排的重点放在废气、废水的回收、循环利用上，例如干、湿法生产线的密封、配料、供料系统的密封，湿法生产线 DMF、废水回
6、收利用等，尽管这些均是改善劳动者就业环境或是合成革清洁生产的重大举措，但不是解决合成革清洁生产的根本途径，从所周知，只要采用溶剂型浆料，就不可避免地要造成对环境的永久性伤害。三、合成革清洁生产方向3.1 合成革的清洁生产方向：一是采用水性树脂替代溶剂型树脂，从源头消除有机溶剂污染；二是采用无溶剂合成革制造技术，实现合成革的清洁生产。在目前转型升级阶段，作好废气、废水的回收、循环利用，也不失为减少环境污染的一种有效手段。使用水性聚氨酯是一种从源头上消除污染、从严格意义上制造生态合成革的新技术。水性聚氨酯不使用溶剂，安全环保，无需溶剂回收，无釜残、无废气产生，并且水性聚氨酯制得的其合成革手感、透气
7、、透湿性等方面甚至优于溶剂型聚氨酯。水性树脂与传统的机械设备具有很好的配伍性，无需大的设备改造和投资，无需溶剂回收，但只适合干法工艺、湿法贝斯的改色、表处、半 PU 革的制造等工艺，而不适合湿法贝斯的生产。据目前的专利文献报导，无溶剂合成革的制造有两种方法，一种是基于原位聚合法制备不含溶剂合成革，具体工艺是：将分子量适中的聚醚或聚酯多元醇在低温下加热熔融，然后加入计量的液态二异氰酸酯、扩链剂、助剂、催化剂、发泡剂、色粉等混合均匀，然后将混合液均涂覆与经预处理的革基布上，送入烘箱中熟化，上述组分在熟化过程中发生原位聚合（in-situ）反应形成皮革面层，经发泡后可获得不含任何有机溶剂合成革（一种
8、基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法 CN 201110274512.3）;另一种方法是以热塑性聚氨酯（TPU）为原料，制备无溶剂合成革。具体工艺是：将 TPU 粒料熔融分别制成 TPU 薄膜面料、TPU 热熔胶膜、TPU 发泡底料，然后按照上层 TPU 面料中间层 TPU 胶膜TPU 发泡底料顺序，经热压贴合机于 120-230热压贴合（3-30S），制成热塑性无溶剂合成革（合成皮革信息,2012,(1):24-26）。另外，佛山飞凌皮革化工公司发明的一种双组份无溶剂发泡底料，其发泡温度低（130）,双组份 PU 本身就是粘合剂，无需粘胶层。无溶剂合成革的制造需要特殊的热塑膜、热压贴合
9、等制造设备，各工段的加工温度比传统的工艺要高，其透气、透湿性能和卫生性能也尚待提高。3.2 水性合成革起源2005 年 5 月以来，丽水市经济技术开发区、四川大学率先在水性树脂用于合成革的制造方面做了大量的前期研究工作。2007 年 8 月，四川大学制革清洁技术国家工程实验室范浩军教授受丽水市经济技术开发区委托，在丽水首次作了水性树脂在合成革制造中的应用可行性论证报告；2007 年 9 月，丽水经济开发区管委会（甲方）、四川大学（乙方）和丽水市齐力皮饰有限公司（丙方）正式签订合作协议，就科研项目PU 革后整理水性材料应用工艺研究展开研究，2008 年 7 月该项目通过验收。结果表明：用水性材料
10、替代溶剂材料制造不同风格和类型的 PU 革是完全可行的，工艺简单，设备无需大的改造，所开发的后整理技术及工艺适合大部分合成革品种的生产。该项研究的最大贡献是：改变了整个行业的理念，从政府到企业，由“为时尚早、不可行”改变为“技术基本成熟、势在必行”，水性树脂及其合成革制造技术被合成革行业评为 08 年度最有影响力的环境友好技术。水性合成革的研究就此拉开序幕紧接着 2008 年，丽水市政府引进浙江德美博士达高分子材料有限公司、浙江丽水优耐克水性树脂有限公司开始专业生产水性树脂，积极推广合成革清洁生产技术，并在浙江丽水水阁工业区 20 余家企业试点，取得了阶段性的成功，如水性粘接、水性面层、水性改
11、色和水性表处等，该阶段性成果引起国内、外合成革行业的广泛关注，紧接着国内如烟台万华、安徽科天化工、江苏宝泽化工、嘉兴海盐锦禾、嘉兴罗星化工、杭州通达皮革化工、广州中山宝立得、上海多森等公司、国外如拜耳公司、美国陶氏公司、巴斯夫公司、Stahl 公司等纷纷跟进，2011 年拜耳公司和浙江丽水市达成合作协议，推广水性树脂；美国陶氏公司和温州宏得利公司也签订合作协议，正式开发水性聚氨酯合成革项目，巴斯夫公司、佛山飞凌皮革化工有限公司也开展了无溶剂合成革制造技术的研究。因此，尽管我国在水性树脂和合成革清洁生产的研究上起步较晚，但实施速度较快，效果较明显，已在理念、技术和应用层面上走在了世界的前列。浙江
12、丽水合成革产业在合成革循环经济和清洁生产方面起到了引领作用，特别是在水性树脂替代溶剂型树脂用于合成革制造方面，做了大量前瞻性的研究，取得了较明显的效果。丽水市经济开发区被轻工总会授予“中国合成革循环经济先进示范基地”称号，2012 年，丽水合成革入选浙江第 1 批省级产业示范基地，名称为“浙江省水性生态合成革产业（丽水）示范基地”（人造革、合成革信息,2012,(1):57）。08 年度，国家发改委公布了新的产业结构调整指导目录），调整目录中将“水性和生态型合成革研发、生产及人造革、合成革后整饰材料技术”列为鼓励类发展项目。3.3 合成革用水性树脂的应用现状3.3.1 水性表处剂：表处剂主要提
13、供给 PU 合成革特殊的表面效果，以满足人们个性化的需求与对时尚的、美的追求。表处剂通常由特殊助剂与普通 PU 树脂经过复配或改性而成，一般用于 PU 合成革面层或表层，使合成革具有特殊的表面效果及手感。这些效果包括雾面、亮面、绒感、蜡感、粉感、涩感以及变色、龟裂、疯马、透气、吸水、抛光、擦色、烫焦等特殊效应。随着 PU合成革向中高档、个性化、功能化方向发展，表处剂、特殊树脂的使用量越来越大，品种越来越多，在 PU 合成革的制造成本中所占比重也越来越大。开发水性表处剂与水性基础树脂配伍，对水性树脂的全面推广起着至关重要地作用。合成革的功能特性、合成革的潮流效应、合成革的品级主要决定于表处剂。目
14、前江苏宝泽、博德美士达、优耐克、上海多森、罗星化工均开发了一些水性表处剂，雾面擦色树脂、压变树脂、疯马树脂、龟裂树脂、变色树脂、长毛疯马树脂、绒感树脂、羊巴树脂、谷染树脂、刮充树脂、烫亮、雾洗亮树脂、染色树脂等，但在市场上真正被用户认可的水性表处剂品种仍较少，高性能的水性表处剂亟待开发。3.3.2 水性面层树脂包括脂肪族和芳香族水性面层树脂，主要用于箱包革、沙发革、鞋革、服装革、汽车内饰革、家居内饰革、体育用品革、超纤革、各种功能性革的面层。根据功能和用途不同，需重点开发：（）高剥离树脂：传统的剥离强度 20-30N/3cm 树脂无法满足体育用品革、汽车内饰革、鞋革等的高剥离强度要求，新开发的
15、水性树脂剥离强度到达 50-100N/3cm；（）耐水解树脂-主要用于服装革、球类革、超纤革和鞋面革等的制造，目前根据市场对耐水解的等级的要求，应达到 6h,12h,24h 三个等级；（）服装革用软质树脂-主要用于服装革、书皮等软革产品的制造；要求树脂模量差异化（20 模量、15 模量、10 模量、8 模量、6 模量），手感柔软、垂感强、泡感强、弹性足；（）高耐久性树脂-主要用于车辆革制造，要求耐水解、耐磨、耐老化、抗刮花性等，应满足 5 年和 10 年耐久性要求。（）透气、透湿树脂-主要用于服装革、沙发革、汽车坐垫革、家装内饰革的制造，要求透湿性1000g/m 2.24h。3.3.3 干法用
16、水性发泡树脂水性聚氨酯用于干法生产工艺，高粘、高固是前提和基础，发泡技术（提高成革的丰满度和透气、透湿性）是其关键。在传统的工艺中，通常将化学发泡剂添加于溶剂型树脂中，在合适的温度下发泡。在水性体系中，尚无与水性树脂相容的有机发泡剂。因此开发水性发泡树脂或实用的发泡技术，对水性聚氨酯用于干法工艺至关重要。在目前的发泡技术中有化学发泡、水性羊巴树脂发泡和物理发泡技术可供选用。但在化学发泡法中尚无与水性树脂配伍的有机发泡剂，采用无机发泡剂涂层中会有盐类残留；在水性羊巴树脂发泡技术中，羊巴粉价格昂贵，成本高，且主要适合生产羊巴革；机械发泡技术方面，1993 年有日本 DIC、Stahl 等公司在真皮革制造中使用机械发泡技术，主要用于牛二层或修面革的制造，但至今未获得推广应用。在合成革制造领域，拜耳公司做了大量前瞻性工作，2011 年 3 月拜耳公司采用水性树脂和机械发泡技术生产合成革，并在浙江五洲实业有限公司、浙江方源人造革有限公司建立了 2 条干法生产线，对全水性合成革的的推广起到了
