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1、利用养殖业污水中的高浓度氨氮生产磷酸铵镁缓释肥的可行性研究一、养殖废水现状近年来，随着社会经济的飞速发展，人们的生活质量不断提高，对蛋类、肉类、奶类等食品的需求量以平均每年 10%左右的速度上升 。这些农副产品需求量的日趋扩大，大大推进了畜禽养殖业的发展。畜牧业产值在农业生产总值中的比重逐步提高，已由 1978 年的 15%提高到 2008 年的 36.7%，畜禽养殖业已经成为农业经济的主体 。养殖业在给经济发展带来正面效益的同时，也给环境带来了不可避免的负面影响，养殖过程中产生的大量粪污给环境造成了严重的负担。根据环境保护部 2009 年发布的畜禽养殖业污染治理工程技术规范 (HJ497-2
2、009)中的定义，所谓 “畜禽粪污”就是指畜禽养殖场产生的废水和固体粪便的总称。据2010 年 2 月发布的第一次全国污染源普查公报中统计：目前我国农业源COD 和总氮排放量分别为 1 324.09 万 t 和 270.46 万 t， 分别占全国总排放量的 43.7%和 53.1%。而畜禽养殖粪污作为农业污染源的主要部分，其 COD 和氨氮排放量分别为 1 268.26 万 t 和 71.73 万 t，分别占农业污染源总排放量的 96%和38%，占全国总 COD 和氨氮排放量的 41.9%和 41.5%。二、养殖废水处理方法及现状国内外对规模化畜禽场粪水的处理方法主要有综合利用和处理达标排放两
3、大类。综合利用是生物质能多层次利用、建设生态农业和保证农业可持续发展的好途径。但是，目前由于我国畜禽场饲养管理方式落后，加上综合利用前厌氧处理的不到位，常使畜禽粪水在综合利用的过程中产生许多问题，如废水产生量大、成分复杂、处理后污染物浓度仍很高、所用稀释水量多和受季节灌溉影响等。对于处理达标排放的来讲，虽然国内外所用的工艺流程大致相同，即固液分离-厌氧消化-好氧处理。但是，对于我国处于微利经营的养殖行业来讲，建设该类粪污处理设施所需的投资太大、运行费用过高。因此，探寻设施投资少、运行费用低和处理高效的养殖业粪污处理方法，已成为解决养殖业污染的关键所在。 高浓度有机废水采用厌氧-好氧联合处理工艺
4、是目前公认的最经济高效方法。采用厌氧-好氧工艺系统的处理实际养殖场废水目前尚少见报道，且已有的厌氧-好氧工艺处理养殖场废水报道，其处理效果均不佳，主要是好氧处理后对厌氧消化液污染物去除效果较差，尤其是氨氮去除率不高，远未达到排放标准。氨氮是导致水体富营养化进程加快的重要污染物质，随着全球水环境不断恶化及公众环保意识日益增强，各国都纷纷制定了严格的氨氮排放标准，因此，探索经济有效的高浓度氨氮废水处理技术己成为当前水处理领域的热点和难点。三、利用 MAP 法与生化工艺相结合处理养殖废水的新工艺3.1 磷酸铵镁沉淀法（MAP 法）目前，氨氮的处理方法主要有吹脱法、化学沉淀法、离子交换法、电化学氧化法
5、和生物脱氮技术等。化学沉淀法（MPA 法）是近年来兴起的一种去除高浓度氨氮的新方法，该方法不仅可以将废水中的氨以沉淀物的形式固定下来，也能将磷固定下来， 相比于其他氨氮去除方法具有操作管理方便，能有效去除废水中的氨氮，最重要的是反应产物作为缓释肥料可以实现氨氮的回收再利用。3.2 养殖废水生化工艺养殖废水中的生化处理工艺正如前面介绍，主要是通过厌氧-好氧处理，此处理工艺的特点在于，能将大部分 COD 分解并达标排放，但是对于氨氮的处理效果却存在着两方面的问题，一是氨氮排放不能达标，特别是国家对于养殖废水处理的要求越来越来严格，氨氮的处理要求也相应增大；二是氨氮处理所消耗的能源比较大，包括碱度剂
6、的投加和水力回流所需能源的增加。尽管如此，氨氮的排放仍然是不尽人意。3.3 MAP 法与生化工艺相结合处理养殖废水新工艺的提出针对养殖废水中氨氮不能达标的问题，结合 MPA 法将养殖废水中难以处理的氨氮和总磷通过化学沉淀法固定下来，在去除氨氮的同时生成重要的缓释肥料磷酸铵镁。本文主要是对此工艺的可行性进行分析讨论。四、MAP 法处理氨氮废水的原理4.1 MAPMAP 是 MgNH4PO4(Magnesium Ammonium Phosphate，磷酸铵镁)的简称。它常以六个结晶水的形式存在，即 MgNH4PO46H2O。MgNH 4PO46H2O 是白色的结晶粉末，相对密度为 1.71，相对分
7、于质量为 245.41，微溶于冷水，溶于热水和稀酸，不溶于乙醇，遇碱溶液分解。在 100C 时失水变成无水盐,热至熔化分解为焦磷酸镁。在工业上由镁盐溶液和磷酸盐溶液相互作用而得。可用作分析试剂、肥料或制药原料。MgNH 4PO46H2O 的溶度积常数 KSP=2.510-13。其晶体为菱形或斜方形，硬度为 2。向氨氮废水中加入镁离子和磷酸根就会生成MAP 沉淀，其反应如下：Mg2+NH4+PO43-+6H2OMgNH4PO46H2O4.2 MAP 法原理NH4+一般情况下不与阴离子生成沉淀，但它的某些复盐不溶于水，如MgNH4PO4(MAP)、MnNH 4PO4、NiNH 4PO4、ZnNH
8、4PO4 等。利用这些复盐可以将NH4+离子去除。因此可以采用向含 NH4+废水中加入 Mg2+和 PO43-，使之生成难溶复盐 MgNH4PO4 (MAP)沉淀的方法将 NH4+离子去除。该法的优点是沉淀反应不受温度、水中毒素的限制，且可以处理高浓度的氨氮废水，设计和操作均很简单。如果废水中同时磷酸根的含量很高，还可以起到除磷的作用。五、MAP 法处理效果化学沉淀脱氮是 20 世纪 60 年代兴起的一种新技术，此法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水的处理。当某些高浓度的氨氮废水，由于含有大量对微生物有害的物质而不宜采用生化处理时，不妨用化学沉淀处理，化学沉淀法通常有 90以
9、上的脱氮效率，工艺也较简单。从上世纪六十年代化学沉淀法就应用于氨氮废水处理。1977 年日本 Kenichi Ebats 等人在氨氮废水中添加 Mg2+和 PO43-，使之与 NH4+反应生成难溶复盐MgNH4PO46H2OMAP，通过 MAP 去除废水中的 NH4+。用 MgCl2 和 NaH2PO4处理氨氮浓度为 1100mg/L 的炼焦废水，处理后（pH 值调到 9）氨氮含量小于100mg/L。化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水。其与生物法结合处理高浓度氨氮废水，曝气池不需达到硝化阶段，曝气池体积比硝化反硝化法可以减小约一倍。NH 4+-N 在化学沉淀法中被沉淀去除，与硝化一反硝化法相比
10、，能耗较低，反应也不受温度限制，不受有毒物质的干扰，其产物 MgNH4PO4 还可用作肥料，可在一定程度上降低处理费用。因此，MAP 沉淀法是一种技术可行、经济合理的方法，很有开发前景。六、MAP 处理工艺的设计及投资6.1 MAP 反应方程式分析6.1.1 用氨、磷酸和氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁制备。最简单也是最直接的制备MgNH 4PO4的方法就是通过氨与磷酸和氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁进行制取。反应方程式如下Mg（OH） 2+NH3+H3PO4MgNH4PO4H2O+H 2OMgO+NH3+H3PO4MgNH4PO4H2OMgCO3+NH3+H3PO4MgNH4PO4H2O+CO 26.1.
11、2 用氯化镁、磷酸盐和氨制备磷酸铵镁可以用氯化镁、铵根离子和磷酸根按如下方程式MgCl2+NH4Cl+Na2HPO4MgNH4PO46H2O+HCl+NaCl6.1.3 试剂的选用本分析中，由于是利用养殖业废水中高氨氮作为原料，在去除氨氮的过程中生产 MAP，故只需选用镁盐和磷酸根作为原材料。用氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁做原料进行反应，存在几个问题，一是这三种材料的价格比较昂贵，从经济角度来分析存在很大的风险；二是这氧化镁容易变质，氢氧化镁不易溶解，碳酸镁也是微溶于水，需要添加酸来进行反应，这样也容易造成原料的浪费。故从经济学角度看，这三种原料的反应都不适合用来进行规模化的生产磷酸铵镁。用氯化镁
12、作为原材料，存在以下两个优势。一是氯化镁市场价格相对便宜，可以对市面上的盐卤等废弃物进行回收利用，具有资源化优势；二是氯化镁、铵根离子和磷酸根反应比较完全，且所需铵根离子选择比较广泛。故本文选择利用镁盐作为原材料进行分析。6.2 工艺条件设计6.2.1 pH 值pH 值对氨氮去除率的影响较大。反应产物是 MAP 碱性盐，在碱性的条件下溶解度随 pH 的升高而降低。若溶液 pH9.5，溶液中大部分的氨氮转化为NH3 溢出，而且 Mg+和 OH容易结合生成 Mg（OH） 2 沉淀，消耗原料中的部分MgCl2，尤其在强碱条件下（pH10.5）还将生成更难溶于水的 Mg3（PO 4） 2，以上均不利于
13、氨氮的去除。同时，pH 越大，生成的 MgNH4PO46H2O 沉淀越多，消耗的 NaOH 也随之增多，所需的药品费用也升高，故在本报告中，控制反应最佳 pH 在 9.5。6.2.2 确定反应时间反应时间对磷酸铵镁生成有一定的影响。确定反应时间主要是通过氨氮的去除率来进行考量。理论上，反应时间越长，氨氮去除效果越好，但通过研究表明，反应时间大于 60min 时，去除率反而降低，这是由于当反应时间过长时，易破坏 MAP 沉淀体系，使 MAP 结晶沉淀性能降低，从而导致测定的上清液氨氮浓度反而增加；另外，反应时间越长，反应所需的动力消耗越多，处理费用就会越高，从节约能源及缩短处理时间的角度出发，确
14、定最佳反应时间为 30min。 6.2.3 n（Mg 2+）：n(NH 4+)：n(PO 43)的比例确定水中的含磷量是由添加的磷酸盐直接引起的，可以说，磷酸盐的投加量对氨氮去除率的影响较大，随着 n(NH4+)：n(PO 4)比值的升高，剩余氨氮浓度降低，氨氮去除率升高。但是残留磷浓度也会不可避免的增大。因此，本试验在综合考虑氨氮的去除效果与残留磷浓度之后，确定了反应的最佳 n(NH4+)：n(PO43)比值为 1：1，而且采用分段加药的方式效果更好。当大量的 Mg+存在溶液中时，有利于磷酸铵镁的生成，导致溶液中磷酸相对浓度降低。在反应初期，当 n（Mg 2+）：n(NH 4+)时，由于 M
15、g2+的量不足，致使反应不完全，所以此时氨氮去除率较低，但是随着 n（Mg 2+）：n(NH 4+)比例的增大，含量逐渐增大，使得反应进行的更加充分，残留磷浓度也逐渐降低，但是加入过量的 Mg2+时，溶液中的 NH4+却并未被无限量的去除，这是因为镁离子属于强电解质，过量的增加使得各种离子的总浓度增加了，增强了静电作用，减少了离子间相互碰撞的机会，因此，形成沉淀的机会也会降低。在化学沉淀法中，Mg：N 和 P：N 的比例存在着一个最佳值，而不能通过改变 Mg：N 和P：N 的比例来无限制的去除氨氮。大量的实验证明，n（Mg 2+）：n(NH 4+ )反应的最佳的比值为 1.3:1，氨氮去除率达
16、到 96%以上。6.3 工艺流程设定6.3.1 设定进水参数进水量（t/d ） 氨氮浓度（ mg/L）总氮浓度（mg/L）总磷浓度（mg/L）100 800 1000 1206.3.2 工艺运行参数反应 PH 值 反应时间（min） n（Mg 2+）：n(NH 4+)：n(PO 43)9.5 30 1.3:1:16.3.3 工艺流程的设定进水在经过水量调节后提升到 pH 调节池，调节 pH 到 9.5 左右后进入反应池加 Mg+和 PO43-离子，反应后进行沉淀，将沉淀池底部沉淀物（MAP ）提升至浓缩池，经过一段时间的浓缩后，将 MAP 烘干。6.3.4 工艺参数设定1）水量调节池设计参数： 结构： RC有效容积： 40m3水力停留时间： 8h形式： 地下式数量： 1 座附属设备： 提升泵水量调节池PH 调节池 反应池沉淀池浓缩池烘干 MAP材质： 铸铁流量： 5m3/h扬程： 10m功率： 0.75kw数量： 2
