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1、第五章 对映异构,一枝粉笔 两袖清风,三尺讲台 四思而行,一、对映异构体和手性 二、结构的表示方法 三、对映体构型的命名 四、手性和对称性 五、对映体的光学活性 六、外/内消旋体, 非对映体 七、对映体的性质,第五章 对映异构,第五章 对映异构,构造异构 立体异构,(分子中原子间的排列顺序、结合方式不同),(构造相同，原子在空间排布方式同),同分异构,观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别？,一、对映异构体和手性,(左、右手)互为实物与镜像关系,对映而不能重叠，这种性质称为“手性”。,左手和右手不能重叠,左手 镜 右手,左手的镜像是右手,Question 1：下述物质哪些具有手性？ 手套、
2、剪刀、螺丝钉、 脚、鼻子、耳朵,任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。,镜面,实物与镜像,若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。,所有基团都重合,乙醇分子模型的重叠操作,具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为对映异构体（简称对映体enantiomers）。,动画模拟: 乳酸对映体,对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分子不能重合，如乳酸。,不能与其镜像重叠(有对映异构体)的分子称为手性分子（Chiral molecule），这种分子具有手性(chirality)，乳
3、酸分子即为手性分子。 乙醇没有对映体，因此是非手性分子。,与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(常用*C表示),正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。*C只是手性原子(又称手性中心)的一种。,Question 2 :下列化合物哪些是手性的？指出它们所含的手性碳原子。,二、对映异构体结构的表示方法,1、立体结构式,2、Fischer投影式 表达旋光异构体空间结构常用Fischer投影式。,(1)“横前竖后”：把与*C结合的横向的两个键摆向自己(纸平面的前方)，竖向两个键向外(纸平面的后方)。（这一条必须遵守！）,Fischer投影式书写规则（投影规则）,(2) 一般将主碳链放在竖直线上，把命名
4、时编号最小的碳原子放在上端。【(2)可以不遵守】。 将这样固定下来的分子模型中各个原子或基团投影到纸面上, “十”字交叉点相当于*C，它位于纸面上。,按（1）、（2）得到的为最常见的传统的Fischer式，用D/L法命名时必须用这种Fischer式。,Problem 3: 下列Fischer式是否表示同一化合物？,1、 Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。 2、若要知道两个投影式是否能重合，只能使它在纸面上转动180, 而不能旋转90或270。,比较投影式时必须遵守下列规则：,3、 Fischer式中*C上所连原子或基团可以两-两交换偶数次。若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。,4、
5、三基团轮换操作，不改变其构型。 (3、4适用于无*C的基团，有*C时应使其构型不变),交换偶数次后与1同,命名具有立体特征的化合物时，应标出分子中连在手性碳上各个基团在空间的排布方式（即构型）。,1、构型的D/L命名法：选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。,三、对映异构体构型的命名,规则：在传统的Fischer投影式中，C*上取代基处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型。,L-2-氨基丙酸,首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、小、最小。然后把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。然后再观察这三个基团的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。,方法：次序
6、规则排次序，方向盘上定构型。,2、构型的R/S命名法,1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型系统命名法，这种命名法的适应性更广。直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。,abc 顺时针: R构型,abc 反时针：S构型,1. 1-氯-1-溴乙烷 2. (+)-2-氯丁烷 ()-甘油醛,BrClCH3H,R构型,ClC2H5CH3H,R构型,S构型,OHCHOCH2OHH,直接利用Fischer投影式命名：,S-2-氯丁烷,R-(-)-乳酸,S-(+)-乳酸,Problem 4: 用R/S法命名下列化合物。,最小基在横键上，纸面走向与实际走向相反。,直接
7、根据Fischer投影式命名的简便方法：,S-2,3-二氯丙醇,R-2,3-二氯丙醇,最小基在竖键上，纸面走向与实际走向相同.,最小基在竖键上，顺时针为R-型,Question 6：D/L 法和 R/S 有什么联系吗？,D/L 法和 R/S 是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，D和R以及L和S有时一致，有时不一致。,D-，R- D-，S-,判断分子手性的最可靠方法是将分子本身及其镜像都作成模型，再来比较实物和镜像是否能完全重合。若不能完全重合，则该分子有手性，存在对映异构体。 也可以从考察这个分子有无对称因素（symmetry of elements）入手。如果分子中有对称面或对称
8、心，则该分子不是手性分子，不存在对映异构体。 在大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳原子来判断分子是否有手性。,四、手性与对称性,五、对映异构体的光学活性,能旋转偏振光振动面的性质叫旋光性 (optical activity ) ，对映体对偏振光的振动面有一定的旋转能力,故又叫旋光异构体或光学异构体。,1.平面偏振光(plane-polarized light )和旋光性,光电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。普通光的光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。,对映异构属于光学异构或旋光异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。,光的振动方向与其前进方向垂直(图a).普通光的光
9、波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动(图b).,图 光的偏振,nicol棱镜犹如一个栅栏，只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光AA透过，而在其他平面上振动的光如BB、CC、DD则被阻挡住。这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光。简称偏振光或偏光.,(a) 水等不旋光物质,(b) 乳酸等旋光物质,图 物质的旋光性,A为盛液体 或溶液的管子,若使偏振光透过一些物质(液体或溶液)，有些物质如水、酒精等对偏光不发生影响，偏光仍维持原来的振动平面(图a);但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏光的振动平面旋转一定的角度a(图b).,a,2. 旋光仪和比旋光度,(1) 旋光仪 在实验室中要测定物质的旋
10、光度，可用旋光仪。常用的旋光仪的横截面示意图如下：,A光源；B起偏棱晶；C盛液管；D检偏棱晶；E回转刻度盘；T目镜,面对光源顺时针旋转的叫右旋，以“+”或“d”表示；反时针旋转的叫左旋，以“”或“l”表示。,比例常数a 称为比旋光度。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。,旋光度 a 的大小，不仅与测定溶液的浓度成正比，也与测定溶液的厚度（盛液管的长度）成正比。,一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。,t：测定温度() D：光源(钠D线，589nm) L：旋光管长度(dm) C：溶液浓度(gml-1 or kgL-1), (纯液体为密度) 通常还要注明溶剂,a = a LC,如：aD20 = +
11、98.3o (C, 0.05, CH3OH),外消旋体: 一对对映体的等量混合物。是一种特殊的混合物。常用()或 dl 表示。,一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度，两者的比旋光度大小相等，方向相反。,熔点： 5353 比旋光度： -3.82 +3.82,Question 7：外消旋体是否显旋光性？为什么？,答：不显旋光性。因为一对对映体的等量混合物其旋光性正好相互抵消。 外消旋体的其他物理性质也有差异。,当分子中有n个不相同C*，则有2n个旋光异构体。,C2：-OH -CHClCO2H -CO2H -H C3: -Cl -CO2H -CHOHCO2H -H,非对映异构体 (彼此不成镜像关系的
12、旋光异构体非对映异构体),对映体,对映体,R R,SS,SR,RS,2、含两个不同手性碳的化合物,（3）为具有手性中心的非手性分子，称为内消旋体。,对映体,对映体 ?,C2及C3 (相同手性碳) ：-OH -CO2H -CHOHCO2H -H,非对映异构体,(光学异构体数目2n),相同化合物,外消旋体与内消旋体的区别,等量对映体的混合物叫做外消旋体。无旋光性，有时可结晶为化合物。 如果一个分子有两个或两个以上手性中心，并有一个内在的对称面，这个分子就叫做内消旋体，内消旋体是非手性分子；而外消旋体是由具有手性的两个对映异构体等量混合而得的混合物。两者都无旋光性,但有本质不同。,具有对映而不能重合
13、关系的一对分子彼此互称为对映异构体，简称为对映体；没有对映关系，构造相同、只是手性碳原子的构型不完全相同的光学异构体之间互称为非对映异构体。一个对映体和一个非对映体不能组成外消旋体，其物理性质也不同。,对映体与非对映体的区别,1、物理性质 对映体：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。 2、化学性质 对映体：与非手性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。非对映体：官能团相同，化学性质相似，
14、但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。,七、对映异构体的性质,手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。,对映体和非对映体的生物学性质往往大不相同。,如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为100:0.4。,3、生物学性质,手性分子与手性生物受体之间的相互作用,a. 对映体的构型完全适合与受体靶位作用 b. 对映体不能合适地进入相同的受体靶位,本,基本概念 手性；手性分子；手性碳；手性中心对映体；非对映体；内消旋体；外消旋体 2. 结构的表示方法 立体结构式；Fischer投影式 3. 对映体的命名 D/L法； R/S法：次序规则排次序，方向盘上定构型 4. 对映异构判据对称面；手性碳 5. 对映体的旋光性 比旋光度 Dt,章,要,点,THE END,
