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1、原子荧光分析（AFS）,第一章 原子荧光发展史 第二章 原子荧光光谱原理 第三章 原子荧光分析仪器 第四章 原子荧光分析的影响因素与对策 第五章 原子荧光分析的应用 第六章 原子荧光分析发展趋势,2021年6月26日3时8分,2,第一章 原子荧光发展史第一节 国外原子荧光发展史,1852年斯托克斯(Stokes)在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用分光计观察到荧光波长比入射光波长稍长些(斯托克斯位移)。经过判明，这种现象不是由光的漫射作用引起的，而是这些物质在吸收光能后重新放射出的不同波长的光。因此，他引入荧光是光发射的概念。 1859年基尔霍夫(Kirchhoof)研究太阳光谱时就开始了原子荧光理
2、论的研究。 1902年伍德(Wood)等首先观测到了钠的原子荧光。,2021年6月26日3时8分,3,古斯塔夫罗伯特基尔霍夫,到20世纪20年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多元素的原子荧光。博格罗氏(BOGROS)用锂火焰来激发锂原子的荧光；1912年伍德(WOOD)用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光；尼克尔斯(Nichols)和豪威斯(Howes)用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号；泰雷宁(Terenin)研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。 1934年米歇尔(Mitchll)和泽门斯基(Zemansky)对早期原子荧光研究进行了概括性总结。 1962年在第10
3、次国际光谱学会议上，阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并予言这一方法可能用于元素分析。 1964年威博尼尔(Winefodner)明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了,2021年6月26日3时8分,4,汞、锌和镉的原子荧光分析。美国佛罗里达州立大学威博尼尔（Winefodner）教授研究组和英国伦敦帝国学院维斯特(West)教授研究小组致力于原子荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工作。 1971年拉金斯(Larkins)用空心阴极灯作光源，火焰原子化器，采用滤光片分光，光电倍增管检测。测定了Au、Bi、Co、
4、Hg、Mg、Ni等20多种元素。 1975年，英国的汤普生(Thompson)等发表了应用 NaBH4作还原剂，氩氢火焰原子化的氢化物发生-原子荧光光谱法应用论文，采用碘化物无极放电灯作为激发光源，由于碘306. 1 nm谱线会激发出试样中铋的原子荧光，产生严重的光谱干扰，因此难以分析较为复杂的样品。实际应用意义不大。,2021年6月26日3时8分,5,1976年泰克尼(Technicon)公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。该仪器采用空心阴极灯作光源，同时测定6个元素，短脉冲供电，计算机作控制和数据处理。由于仪器造价高，灯寿命短，且多数被测元素的灵敏度不如AAS和ICP-AES，
5、该仪器未能成批投产。,2021年6月26日3时8分,6,Technicon AFS-6 HOLLOW CATHODE LAMPS:空心阴极灯；FLAME:火焰；FILTER WHEEL:滤光轮; PHOTODETECTOR:光电探测器;A.C.AMPLIFIER&DEMODULATOR:交流放大器和解调器；D.C.AMPLIFIER:直流放大器；INTEGRATORS: 积分器；READ OUT:读出.,1983年，美国拜尔德(Baird)公司推出了AFS-2000型ICP-AFS仪器。该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体(ICP)作原子化器，光电倍增管检测，12道同时测量，计算机
6、控制和数据处理。该产品由于没有突出的特点，其检测的灵敏度有的不如ICP-AES，有的也不如AAS，而且在实际应用中难以实现多元素同时测定的折衷工作条件，且仪器价格昂贵，运行费用高；以及仪器本身在技术上尚未完善等原因，仅几年后该仪器就停产。,2021年6月26日3时8分,7,1988年，英国PSA公司推出了蒸气发生-原子荧光光谱仪，该仪器采用空心阴极灯(HCL)作激发光源，电热石英管氩氢火焰作原子化器，单道测定As，Sb，Bi，Se，Te五种元素，Hg元素测量采用一种专用的原子荧光测汞仪。,2021年6月26日3时8分,8,1998年，加拿大欧罗拉( Aurora )公司推出蒸气发生-原子荧光光
7、谱仪。,2021年6月26日3时8分,9,21世纪初，美国利曼徕伯斯公司和德国耶拿分析仪器公司推出了原子荧光测汞专用仪。,第二节 我国原子荧光的发展史,20世纪70年代，我国一批专家学者致力于原子荧光的理论和应用研究。 1975年，西北大学杜文虎等研制成功了冷原子荧光测汞仪，可测土壤、水样、粮食等样品中的微量汞。 1978年，中科院上海冶金研究所和上海机械制造工艺研究所合作，研制成功以空心阴极灯为激发光源，氮屏蔽空气-乙炔火焰作原子化器的原子荧光光谱仪。该仪器可检测铝合金、镁合金、铸铁样品中的锌、镉和锰等元素，未形成商品化仪器。 地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机，没有形成商品仪器。,
8、2021年6月26日3时8分,10,1979年郭小伟、杨密云等研制成功了用溴化物无极放电灯作为激发光源的氢化物发生-原子荧光光谱装置，克服了国外碘化物无极放电灯，发射出碘的共振荧光线对铋产生的严重光谱干扰，从而为我国的蒸汽发生-原子荧光仪器的发展奠定了基础，做出了重要的贡献。 1985年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯，采用间歇式脉冲供电方式，解决了灯的使用寿命问题，为氢化物-原子荧光光谱仪在我国首先得到普及、推广，创造了条件。 郭小伟教授等90年代初发明断续流动技术，为实现仪器自动化做出了贡献。 90年代初高英奇、吴廷照等研制成功高强度（高性能）空心阴极灯。,2021年6月26日3时8分,1
9、1,1995年，张锦茂等研制成功了用于氩氢火焰的低温自动点燃装置 。与原高温原子化器相比，提高了部分元素的分析灵敏度，降低了记忆效应，解决了电炉丝的使用寿命短的问题。 1997年，郭小伟发明了小火焰原子荧光光谱仪，由西安索坤技术开发有限公司生产了SK-800型原子荧光测金仪 ，用石油液化气燃烧所得的火焰作原子化器，利用原子荧光光谱法可检测金、银等元素。 2002年，方肇伦院士将顺序注射装置应用于氢化物发生-原子荧光光谱仪。 2005年北京吉天仪器有限公司将无色散(NNondispersive)和有色散(DDispersive)两种技术有机地结合起来推出了“N+D”原子荧光光谱仪。 2009年,
10、吉天和瑞利公司同时推出了原子荧光形态分析仪。,2021年6月26日3时8分,12,第二章 原子荧光光谱原理,原子荧光谱(AFS)是原子光谱中的一个重要分支。从其发光机理看属于一种原子发射光谱(AES)，而基态原子的受激过程又与原子吸收(AAS)相同。因此可以认为AFS是AES和AAS两项技术的综合和发展，它兼具AES和AAS的优点。,2021年6月26日3时8分,13,第一节 原子荧光光谱的产生,原子荧光光谱：是以光辐射激发的原子发射光谱。自由原子处于基态，当吸收激发光源发出的一定频率的辐射能量后，原子由基态跃迁至高能态（激发状态）。处于激发态的原子不稳定，在极短的时间（10-8s）内即会自发
11、地释放能量返回到基态。若以辐射的形式释放能量，则所发射的特征光即为原子荧光。如图所示。,2021年6月26日3时8分,14,第二节 原子荧光的类型,主要有共振荧光、非共振荧光、敏化荧光和双光子荧光等。 a 共振荧光； b 热助共振荧光； c 直跃线荧光； d 热助直跃线荧光；e 阶跃线荧光；f热助阶跃线荧光；g 反斯托克斯荧光。,2021年6月26日3时8分,15,1、共振荧光 共振荧光是指激发波长与发射波长相同的荧光。由于对应于原子的激发态和基态之间共振跃迁的概率一般比其它跃迁的概率大得多，所以共振跃迁产生的谱线是最有用的分析谱线。 当原子处于由热激发产生的较低的亚稳能级，则共振荧光也可从亚
12、稳能级上产生：即原子先经热激发跃迁到亚稳能级，再通过吸收激发光源中适宜的非共振线后被进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光，这一过程产生的荧光被称为“热助（thermally assisted）共振荧光”或“激发态共振荧光”。 2、非共振荧光 非共振荧光是指激发波长与发射波长不同的荧光，主要分为斯托克斯(Stokes)和反斯托克斯(anti-Stokes)荧光两类。,2021年6月26日3时8分,16,（1）斯托克斯荧光：当发射荧光波长比激发光波长长时，即为斯托克斯荧光，按斯托克斯荧光产生的机理不同，又可分为直跃线荧光和阶跃线荧光。 直跃线荧光：是指激发谱线和荧光谱线的高能级相同的荧光。原
13、子受到光辐射激发，从基态跃迁到较高的激发态，然后直接跃迁到能量高于基态的亚稳态能级，发射出波长比激发光波长要长的原子荧光类 阶跃线荧光：是指当激发谱线和发射谱线的高能级不同时所产生的荧光。也分为正常阶跃线荧光和热助阶跃线荧光两类。 （2）反斯托克斯荧光：指荧光谱线波长比激发谱线波长短的荧光。光子能量的不足通常由热能所补充，因而也称为“热助荧光”。,2021年6月26日3时8分,17,3 、敏化荧光 敏化荧光是指被照射激发的原子或分子(给予体)通过碰撞退激发的同时将自身能量转移给分析原子(接受体)而使之激发，之后激发态受体原子通过辐射去激发而发射出的荧光。 4、多光子荧光 多光子荧光是指原子吸收
14、两个(或两个以上)相同光子的能量跃迁到激发态，随后以辐射跃迁形式退激发所产生的荧光。因此，对双光子荧光来说，其荧光波长为激发波长的二分之一。,2021年6月26日3时8分,18,第三节 原子荧光分析的定量关系,1 、荧光强度与被测物浓度之间的关系 原子荧光光谱分析法是用激发光源照射含有一定密度（浓度）分析元素的原子蒸气,使基态原子跃迁到激发态，然后去激发回到较低能态或基态发出原子荧光，通过测定原子荧光的强度求得样品中分析元素含量的分析方法。 当原子吸收某一频率的光能，被激发至特定的能级后发出荧光，且在荧光池中不被重新吸收，整个荧光池处于检测器可观测到的立体角之内，则发射频率为的原子荧光强度If
15、与被吸收的频率为的激发光强度Ia和原子荧光量子效率之间有如下关系： (2-1),2021年6月26日3时8分,19,考虑到Ia与入射光强度I0符合吸收定律： (2-2) 式中：k为频率的峰值吸收系数；L为吸收光程；N0为单位长度内基态原子数。故有： (2-3) 将式(2-3)中的指数按泰勒级数展开，有 (2-4) 当N0很小时，括弧内第二项和更高项可以忽略, 原子荧光强度可简化为 (2-5) 式(2-5)是原子荧光定量分析的基本关系式。此时If与N0成正比，这表明原子荧光光谱分析仅适用于低含量的测定。测定的灵敏度与峰值吸收系数k、吸收光程L、量子效率和激发光强度I0有关。,2021年6月26日
16、3时8分,20,在原子荧光分析中更加重要的是积分吸收系数K和总吸收系数A, 在近似理想情况下, 这几个系数有如下关系:K =Kd (2-6) A = L K = LKd (2-7) 对式(2-5)积分可得： (2-8) 式中：If是原子荧光的积分强度，是激发光源的积分强度，N0为原子蒸气中单位长度内分析元素的原子总数。 在原子荧光分析中样品通常需经化学处理制备成溶液，再通过导入机构以气态或气溶胶形式引入原子化器, 在原子化器中形成原子蒸气。原子化器的各种因素都会影响原子蒸气中单位长度内的原子总数N0，当仪器条件和测定条件固定时，N0与分析元素浓度C成正比。,2021年6月26日3时8分,21,式(2-8)中所包括的各种参数都是恒定的, 则原子荧光强度仅与样品中分析元素的原子浓度呈简单的线性关系。 If=c (2-9) 式中在固定的实验条件下是一个常数。 上面讨论的原子荧光光谱分析的基本方程式,仅适用于低浓度元素的原子荧光分析。随着原子浓度的增加, 由于谱线展宽效应(主要是多普勒展宽和洛伦兹展宽)、自吸、散射等因素的影响变得不可忽略, 使校正曲线出现弯曲。,2021年6月26日3时8分,
