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1、中科院中科大物理化学考研笔记第一章 热力学第一定律二、热力学平衡 n如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡:2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在,即体系各处压力相同。2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。n 热力学第一定律的表述方法很多,但都是说明一个问题 能量守恒。例如:一种表述为: “第一类永动机不可能存在的” n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。一、热和功热和功产生的条件:n 与体系所进行的状态变化过程相联系,没有状态的变化过程就没有热和功的产
2、生。符号表示:功W:体系对环境作功为正值，反之为负值。n热Q:体系吸热Q为正值,反之Q为负值。二、热力学第一定律的数学表达式 DU= W(封闭体系）如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为:dU dQW (封闭体系)例1:设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、的正、负号或零。 (a）以电热丝为体系;（b)以电热丝和水为体系；(c)以电热丝、水、电源和绝热层为体系;(d)以电热丝、电源为体系。解答： DQW() -(b) -（c) 0 0（)- 三、膨胀功(体积功）：W n 功的概念通常以环境作为参照系来理解,微量体积功de可用P外dV表示： W = P外
3、dV式中P外为环境加在体系上的外压,即环境压力P环。 不同过程膨胀功:u (1)向真空膨胀 We= P外V= 0u(2)体系在恒定外压的情况下膨胀e = P外DVu （3）在整个膨胀过程中,始终保持外压外比体系压力P小一个无限小的量 d此时，P外= P-d,体系的体积功:We =V1V2 外dVV1V2 (P-dP）V =VV2 d 此处略去二级无限小量V,数学上是合理的;即可用体系压力代替P外。n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功: W =12 外d V1VPdV V12 nRV dV = RTV1V2 dV/V = nRT n (2 /V1） = n RT l(P/P2)n*上述三种膨胀过程，体
4、积功不同。四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程：W 外dV PdV = P DV若蒸气为理想气体,则:e P RT/P RT （：蒸发液体mo数）*此式也适用于固体的可逆升华。五、恒容和恒压下的热量（交换)v = （封闭体系、 f =0 、恒容过程）n P = H（封闭体系、 f 0、恒压过程)六、理想气体的内能（U）和焓（H）(U/V)T 0 （实际气体)（U/P)T 时，节流过程才能降温。、热化学一、恒容反应热和恒压反应热Q = D rU（dV=0，f =) rU= (U） 产（ U ) 反 P =Dr （dP= ,Wf =0） Dr H = (SH )产（ SH ) 反np =Q +
5、Dn RT二、赫斯定律(盖斯定律) 1、赫斯定律表述：n 一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关,而与反应所经历 的途径无关。、赫斯定律适用条件：n所涉及的化学步骤都必须在无非体积功(W=)、恒压或恒容条件下(通常恒压)。3、赫斯定律的意义：n 奠定了整个热化学的基础,使热化学方程能象普通代数一样进行运算,从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。例、已知下列反应的Dr Hm（298.15K)(1）H3COOH(l） O2（g） 2（g)+ 2HO(l） DH 208 kl/mol(）C(s）+ O2（g) C2
6、（g）D2H=-40kca/mol(3）H(g) 1/2O（）22O (l) D 6.3kca/mol请计算反应:（）C()+2H2(g)+ O（g) CH3OH（） D4 =? (乙酸的生成热）解：反应（4） (2)2 +（3) (1)D4H (94.0)+（68.）2-(208） =116.6 kclol三、生成热(生成焓） 任意反应的反应热 rH 等于产物的生成焓(热)减去反应物的生成焓，即： DrH =(SD H）P（SDf ）五、自键焓计算反应热 n键焓:拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需要的能量平均值。Dr Hm（298)=（S e）R（Se)P六、离子生成焓n公认：H+(
7、,a)的离子生成焓等于零，可确定其它离子的相对生成焓。七、溶解热和稀释热（略)4、反应热与反应温度的关系基尔霍夫方程n(rH/T）p = DrC PnDrH2-DrH= DrH1DrHd(H ) TT2 DrCPdnr2-DH1 (T2-T1)+ （Db/) (T22T12) +(Dc3) (T3T13) DrH = DrH+ DrCP d(DH0为积分常数）其中：CP，= a+ bT + c2 （CP， 为摩尔恒压热容） C,m a +b+c / T2+ r CP= ( SP ）（ SP )R5、热力学第一定律的微观说明n 了解： dU = dQ 中热和功的微观本质：-W = n ein 功
8、来源于能级的改变（升高或降低),但各能级上粒 子数不变所引起的能量的变化。 dQ = S e d nin热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。n 能量均分原理 简单小分子的定容摩尔热容: 单原子分子:Cv = (3/2),双原子分子：Cv =(/2)R或 （7)R(高温）。n 例1氧弹中盛有 mol CO(g)和0. mo O2 （g)，起始状态为,3 K时,反应： Dm = -28.58kJnCO的C,m=(0.60.29TK）K-1ml。假定气体服从理想气体方程。计算终态时氧弹的温度及压力。 答 反应恒容绝热进行，n rH(T)=rU(T）+nRTn故U =-280 332.9+.
9、01465(/K)2+0.6(T/)-7606.J n解得T 37 K,n p= 80 kPan 例2npy,8 K时,乙醇(l)的Dcmy 1369 Jmo-1, O2(g)和H2O(l)的DfHmy分别为-39和-28.9kJml-1。n()写出乙醇燃烧反应以及CO2(g）,H2O（）的生成反应的热化学方程式。（2)计算C2HOH(l）的标准摩尔生成热。n ()若.0 mC25OH(l）在氧弹中燃烧,其热效应QV为多少? 第二章 热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述A 克劳修斯(Clausis)表述：不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。 . 开尔文(Kelvin)表述
10、:不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他变化。或者说：“不可能设计成这样一种机器,这种机器能循环不断地工作,它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。”n “第二类永动机是不可能造成的。”2、卡诺循环 n 一、卡诺循环各过程热功转化计算二、热机效率（h） 可逆卡诺机： =1-(T1 2)（理想或实际气体)n若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数:b = 1/(-W） T1 （T2-T1)n热机效率: 1（T1/T2)对可逆卡诺循环,有(1/ T1） (2 / T) 0 3、熵的概念引入 (d / ) = 0任意可逆循环过程ABA的热温商的闭合曲线积分为零。积分值AB dQ / T表示从A 体系某个状态函数的变化值。定义这个状态函数为“熵 S ”。当体系的状态由变到B时，熵函数的变化为：
