《锂电池正极材料的制备和研究进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《锂电池正极材料的制备和研究进展（20页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、个人收集整理 勿做商业用途锂电池正极材料的制备和研究现状摘要：综述了各种锂电池正极材料的制备方法和研究现状，重点对聚阴离子型正极材料的结构特点，合成方法，电化学性能及改善材料电导率的各种方法及其机理进行了总结和探讨.关键词:锂电池 正极材料 聚阴离子 电化学性能 Synthesis and Progress in Research on Cathode Materials for Lithium-ion BatteriesAbtract： Synthesis methods and recent progress on the cathode materials for lithium ion
2、 batteries was reviewed，Emphasis was placed on the discussion of the structure, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the polyanion-type cathode materials and how to improve their low electronic conductivity. Key words：lithium ion batteries cathode materials polyanion electrochemica
3、l behaviors锂离子电池是一种新型的新绿色二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、重量轻、循环寿命长、安全性能好，无记忆效应等优点已广泛应用于各类便携式电子产品(移动电话、PDA、笔记本电脑、ipod 等）中，并将成为电动汽车和混合动力汽车的主要动力源，被认为是最有竞争力和最有发展潜力的二次电池1-3。而锂离子二次电池性能的决定性因素是正极材料。电池的工作电压(锂离子在正极材料中的脱出插入电压）、工作时间(正极材料的能量存储密度和充放电循环属性）、稳定性（正极材料在各种工作条件下的结构稳定性）等重要性质都由正极材料决定。锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应,而且是锂离子源.
4、所以,研制高性能的锂离子二次电池的关键是得到高性能的正极材料。目前，锂离子电池的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电化学性能，另一方面是新型征集材料的研发。当今研究较多的正极材料主要是过渡金属氧化物和聚阴离子型.特别是后者，因其具有成本低廉、无毒性、循环性能好等特点，已成为世界各国科研人员的研究热点之一45。本文综述了这两大类正极材料结构和性能的特点及其研究现状。1 过渡金属氧化物 LiMO2（M = Co，Ni，Mn）锂离子二次电池一般选用过渡金属氧化物为正极材料.一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。过渡金属氧化物是锂与过渡金属形成的嵌入式化合物
5、，是目前锂离子电池中应用的主要正极材料。1。1 LiCoO2作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物（LiCoO2)具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高,循环性好的优点67。其二维层状结构属于-NaFeO2型， 适合锂离子嵌入和脱出.在理想的LiCoO2层状结构中,晶格参数a=2.816（2），c=14。08（1)，O2是面心立方紧密堆积排列，Li+和Co3+交替占据立方密堆的氧八面体间隙层的3a和3b位，02-占据6c位。在充放电过程中，锂离子可以从所在平面发生可逆的嵌入/脱嵌反应，由于锂离子在强键合的CoO2层面进行二维运动，锂离子电导率和扩散系数均较高.自从1990年LiCoO2被索
6、尼公司率先使用而步入市场以来, 其放电容量、可逆性、充放电效率、电压的稳定性能均很好,一直处于垄断地位8.现在市场上流通的LiCoO2主要有两种类型，一类是球径为510mm的材料，材料的堆积密度较高, 现在主要用在笔记本电脑的圆筒型高比能量电池;另一类是由球径为12mm的颗粒组成二次球径510mm的新型材料, 这类材料主要用于移动电话用的锂离子电池9.LiCoO2作为锂离子电池正极材料, 其工艺研究已较为成熟，在短期内仍将占有市场，但由于金属钴属于战备物资，钴资源匮乏，LiCoO2价格昂贵且有毒性，大大限制了钴系锂离子二次电池使用范围,尤其是在电动汽车和大型储备电源方面.随着廉价高性能正极材料
7、的开发,LiCoO2 必将被逐渐取代。个人收集整理，勿做商业用途本文为互联网收集,请勿用作商业用途现今LiCoO2 的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法，还有草酸沉淀法、溶胶凝胶法、有机混合法等软化学方法及模板法。在这里主要介绍高温固相合成法和低温固相合成法。高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为11 配制，在700900 下，空气氛围中灼烧而成.也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体，在350450 下进行预热处理,再在空气中700850 下加热。在合成之前的预处理工艺能使晶体的生长更为完美,从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的
8、循环寿命，其实际比容量可达150 mAh/ g。低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400 ，保温数日，以生成单相产物1014。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，高温合成法与低温合成法得到的电池性质有所不同，高温合成的锂离子电池具有典型的单相反应，而低温合成锂离子电池具有两项反应的特征。由于低温制备的LiCoO2的结构介于层状结构和尖晶石结构之间，其电化学性能比高温固相合成的层状LiCoO2差。为了进一步提高LiCoO2容量、改善其电化学性能、增加其稳定性和降低成本，可以对其进行
9、多种掺杂改性。（1）可以在电极材料中加入Ca2+ ,Mg2+或H+，提高电极导电性，从而提高了电极材料的利用率； (2）通过加入Al、In、Ni、Mn、Sn 等元素, 改善其稳定性, 延长循环寿命；（3）通过引入P、V 等杂原子以及一些非晶物质， 使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性；（4)引入过量的锂, 增加电极的可逆容量1516.体相掺杂和表面包覆、修饰往往是以牺牲某一性能为代价，因此其实用性有待进一步考虑。1.2 LiNiO 2LiNiO2是继LiCoO2研究较多的层状化合物，LiNiO2为层状结构,与LiCoO2结构相似，同属NaFeO2型结构。属于斜方晶系,晶格
10、参数为a=0。29nm ，c=1.42nm ，c/a=4.9，6c位上的O为立方紧密堆积，3a位Ni和3b位Li分别交替占据其八面体空隙。其价格比钴低廉，比能量高，循环性质好，工作电压范围为2。 54.1V，不存在过充电和过放电的限制，曾被认为是最有前途的正极材料之一1718.但由于（1）高温合成条件下的LiNiO2易发生相变和分解；(2）镍倾向于形成Ni2+，Ni过量时会占据Li+的位置,影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质;（3）Ni2+难以氧化到Ni3+，需要在有氧气氛中合成.故其制备的要求极为苛刻，很大程度上限制了其工业应用。另外,其安全问题也有待进一步解决。LiNiO2的制备方法
11、通常采用高温固相法合成.由于氧气氛围下采用Li2CO3和Ni（OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质,所以LiNiO2多用LiOH 和Ni(OH)2为原料合成。镍与锂摩尔比为：1/1。11/1.5，在温度600750 下，于氧气氛围中合成516h。烧结温度和烧结气氛是合成LiNiO2的关键影响因素，因为在200600 之间,Ni （OH）2会先分解为NiO，NiO 再被氧化为Ni2O3，当温度超过600 时，Ni2O3分解为NiO,不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO2的分解.当反应温度越高，反应时间较长时,产物的晶型会更加完美.由此生成的LiNiO2具有很好的循环性能,放电比容量
12、可达180 mAh/g.为了提高LiNiO2脱嵌相的稳定性和可逆容量，改善其循环性能，研究人员对其进行了一系列元素的掺杂和表面改性研究.比较早的研究是引入Al3+，因为Al3+与Ni2+具有相近的离子半径，价态非常稳定,可控制高电压区脱嵌的容量，从而提高其耐过充和耐循环性能。另外，还有人对Fe、Sr、Zn、F、S、B、P以及一些复合离子等的掺杂效果进行了研究，并取得了不同的进展.1。3 Li-Mn-O 体系Li-Mn-O体系包括尖晶石型L iXM n2O 4、正交L iMnO2和层状L iMnO2, 其中最有代表性的是尖晶石型的L iMn2O4,与前两种体系结构不同，LiMn2O4具有三维隧道
13、结构，它的原材料十分丰富，对环境污染极低，工作电压高，耐充过性与安全性好，是一种被广泛看好的正极材料。影响其商业化的主要原因是其放电比容量在多次循环过程中的严重衰减,而且在高温下尤其明显19.尖晶石LiMn204的合成方法大致被分为两大类：一类是基于固相反应的固相合成法，用固相间相互作用合成LiMn204的方法,包括高温固相法、熔融浸渍法微波烧结法等采用固相合成法时，流程较为简单，容易操作。一般以Li2CO3和电解MnO2为原料, 将两者混合， 均匀研磨，在380840 下烧结并保温1 天后， 降至室温后取出即可；另一类则是包括Pechini法、溶胶一凝胶法、共沉淀法等在内的软化学合成法.2
14、聚阴离子型化合物聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称,这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙,使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能.与金属化合物相比，聚阴离子型化合物有两个突出优点：一是即使在大量锂离子脱嵌时，材料的晶体框架结构仍然稳定，这一点与金属化合物正极材料有较大的不同：第二,易于调变材料的放电电位平台。但是，聚阴离子型材料的缺点是电子电导率比较低，材料的大电流放电性能较差，因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂等方法来改善其电导率，使其能够达到实用的水平
15、20-22。 2.1 LiMPO4(M= Fe，Mn, Co,Ni）橄榄石型锂离子电池正极材料LiMP04（M=Mn,Fe，Co，Ni)属于正交晶系23,空间群为Pmnb，O采取微变形的六方密堆积,P占据四面体空隙，形成(P04)3-聚阴离子，Li和M占据交替的a-c面上的八面体空隙，形成一个具有二维锂离子嵌脱通道的三维框架结构。因为原料铁来源丰富、成本低且无毒无污染,所以目前橄榄石型正极材料的研究主要集中在LiFePO4上,其他几种材料的研究相对较少。 2。1。1 LiFePO4在各种储锂正极材料中,LiFePO4由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出，自199
16、7 年John B。Goodenough 教授首次发现其可逆嵌脱锂离子的特性后，电池界引起了一场巨大的轰动.它一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。特别是近几年来,随着各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平，而且实现了部分商业化.LiFePO4为橄榄石结构，属正交晶系，空间结构如图1，空间群为Pmnb，其理论比容量为170mAh/g ，实际比容量可以接近甚至达到理论值，材料充电时发生氧化反应,锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，电子则经外电路到达负极，铁从Fe2+变成Fe3+,发生氧化反应.放电时与上述过程相反，发生还原反应。LiFePO4完全脱锂后的产物为FePO4 ，一般认为在实际充放电过程中FePO4 / LiFePO4 处于两相共存状态26-27，脱锂后形成
