《第二章__糖___类-王镜岩《生物化学》第三版笔记(完美打印版)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章__糖___类-王镜岩《生物化学》第三版笔记(完美打印版)（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、个人收集整理 勿做商业用途 第 二章 糖 类 提 要 一、定义糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、结构1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2.环式：顺时针编号，D型末端羟甲基向下，型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧.3.构象:椅式稳定，稳定，因其较大基团均为平键.三、反应1。与酸：莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。2.与碱:弱碱互变,强碱分解。3.氧化:三种产物。4.还原：葡萄糖生成山梨醇.5.酯化6.成苷:有和两种糖苷键。7。成沙：可根据其形状与熔点鉴定糖.四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构六、多糖淀粉、糖原、纤维素的
2、结构粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、计算比旋计算,注意单位。第一节 概 述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物,由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以Cn（H2O）n 表示。实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是”碳水化合物沿用已久，一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。二、糖的分类根据分子的聚合度分,糖可分为单糖、寡糖、多糖. 也可分为：结合糖和衍生糖.1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖.葡萄糖，果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置，单糖可
3、分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖,己糖和庚糖。2。寡糖 寡糖由220个单糖分子构成,其中以双糖最普遍。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。3。多糖 多糖由多个单糖（水解是产生20个以上单糖分子）聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成,杂聚多糖由两种以上单糖构成。4。结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。5。衍生糖 由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。三、糖的分布与功能在人体中，糖主要的存在形式：(1）以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机
4、体对糖的需求有重要意义。（2)以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一,浓度相当衡定。（3）存在于多种含糖生物分子中.糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如：DNA分子中含脱氧核糖，RNA和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶）含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。2.功能 糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置,担负着细胞和生物分子相互识别的作用。糖在人体中的主要作用：(1
5、）作为能源物质.一般情况下,人体所需能量的70%来自糖的氧化。(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。（3）参与构成生物活性物质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体,有识别,转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。（4）作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。第二节 单 糖 一、单糖的结构(一）单糖的链式结构单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结
6、构：以上结构可以简化：(二）葡萄糖的构型葡萄糖分子中含有4个手性碳原子,根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。(三)葡萄糖的环式结构葡萄糖在水溶液中,只要极小部分（1）以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如：葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应；葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度,放置后变为+52。7度,并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比
7、旋为+19度的另一种葡萄糖.这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52。7度。我们把+112度的叫做D（+）-葡萄糖，+19度的叫做-D(+）葡萄糖。这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基）与决定单糖构型的碳原子(C5）上的羟基在同一侧的称为葡萄糖,不在同一侧的称为-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环。五元环化
8、合物不甚稳定,天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为-D（+)或D(+）吡喃葡萄糖。和-糖互为端基异构体,也叫异头物.D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，异构体占63。6%，-异构体占36.4%，以链式结构存在者极少。为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（Haworth，1926)设计了单糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前,细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端（4号碳原子
9、即左边的碳原子)羟甲基在环上方，L型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基（即一号和四号碳原子）同侧的为a异构体,异侧的为异构体.（四）葡萄糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中-羟基为平键,比-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以-型椅式构象C1存在.二、单糖的分类单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D型和L-型两类.三、单糖的理化性质(一）物理性质1。旋光性 除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性.旋光性是鉴定糖的重要
10、指标。一般用比旋光度（或称旋光率)来衡量物质的旋光性。公式为tD=tD*100/（LC)式中tD是比旋光度,tD是在钠光灯(D线，：589.6nm与589。0nm）为光源，温度为t，旋光管长度为L（dm),浓度为C(g/100ml）时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“”号表示右旋，加“表示左旋。2。甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为100.果糖为173.3，葡萄糖74。3，乳糖为16。3。溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。(二）化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有
11、醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质如下：1。与酸反应 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛(呋喃醛)。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物.利用这一性质可以鉴定糖。如-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验.间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖,称西利万诺夫试验.2.酯化作用 单糖可以看作多元醇,可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。3。碱
12、的作用 醇羟基可解离,是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物质.4。形成糖苷(glycoside） 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖,也叫双糖。糖苷有、两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。与-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为型。苷与糖的化学性质完全不同.苷是缩醛,糖是半缩醛。半缩醛很容
13、易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应.苷需水解后才能分解为糖和配糖体.所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化,也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。实验室常用的费林（Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液.Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱,干扰少，灵敏度高。除羰基外,单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下,可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸
14、：（1）在弱氧化剂,如溴水作用下形成相应的糖酸;（2）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3)有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。6。还原作用 单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖醇,酮糖还原成两个同分异构的羟基醇.如葡萄糖还原后生成山梨醇。7。糖的生成 单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后
15、再与另一个苯肼分子缩合，生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。8。糖的鉴别（重要）(1） 鉴别糖与非糖：Molisch试剂,-萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性.蒽酮（10酮-9，10二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测总糖,色氨酸使反应不稳定。（2）鉴别酮糖与醛糖：用Seliwanoff 试剂(间苯二酚），酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解,产生颜色。（3)鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。(4）单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与铜反，单糖还原快,在3分钟内显色,而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰，NaCl也有干扰。四、重要单糖（一)丙糖重要的丙糖有D甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。（二）丁糖自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖.它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。（三)戊糖自然界存在的戊醛糖主要有D核糖、D2-脱氧核糖、D
