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1、聚丙烯装置工艺及产品介绍,目录,聚丙烯生产工艺简介 14万吨/年聚丙烯装置生产工艺及产品简介 55万吨/年聚丙烯装置生产工艺及产品简介,第一节 聚丙烯生产工艺简介,聚丙烯生产工艺简介,一、聚丙烯生产工艺简介 世界三大聚丙烯巨头：巴塞尔、BP及埃克森美孚 按生产工艺的发展和年代划分：1、第一代工艺：生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复杂，主要是70年代以前的生产工艺，采用第一代的催化剂。2、第二代工艺：70年代开发的第二代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程。3、第三代工艺：80年代后，随着高活性、高等规度载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物。 工艺技术按聚合物类型可以分：
2、1、溶液法：工艺流程复杂，且成本高，聚合温度可高达140以上，需采用一种特殊的催化剂体系锂化合物，这种工艺用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。这种工艺只有Eastman公司采用过。,聚丙烯生产工艺简介,2、溶剂法（浆液法）：在反应器中加入一种惰性液态烃溶剂（一般为己烷、庚烷），在较低的温度、压力下进行聚合反应。采用TiCl3和AlEt2Cl助催化剂。80年代以前的聚丙烯工厂大多采用这种工艺。这种方法工艺历史悠久，工艺比较成熟，可靠性好，操作条件温和，产品质量易控制，但操作成本高，现在仍有一批装置在运转。 3、本体法：液态丙稀为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚
3、合反应速率。本体法由于没有溶剂回收工序，流程短，易于操作。 代表性的工艺：海蒙特公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法工艺 Spheripol工艺和三井油化公司开发的釜式反应器的本体法工艺 Hypol工艺。 4、气相法：丙稀在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙稀液态气化和冷却循环撤出反应热。 代表性的工艺：BP公司的Innovene技术。该技术采用接近活塞流式的卧式反应器，并带有一个特殊设计的水平搅拌器，是当今最先进的聚丙烯技术之一。 5、本体和气相组合法,聚丙烯生产工艺简介,6种聚丙烯生产典型技术介绍 巴塞尔公司工艺：采用Spheripol生产技术，是一种运用液相预聚合与液
4、相均聚和气相共聚相结合的聚合生产工艺。液体丙烯在环管反应器中进行均聚和无规共聚，多相抗冲共聚物在一个串联的气相反应器中完成，无需出除催化剂残渣和无定形聚合物。该工艺具有投资和操作费用较低，产品收率高和质量好等优点。等规度在90%-99%之间。同时该工艺也可用于生产各种聚丙烯产品，包括均聚体聚丙烯、无规共聚体和三聚体，多种抗冲和特种抗冲（可组合质量分数高达25%的乙烯）共聚体以及高增强、高透明的共聚体。 BP公司工艺（Innovene工艺）：该气相法工艺采用第四代催化剂生产聚丙烯均聚物，无规共聚物和抗冲共聚物。催化剂为矿油淤浆，采用卧式搅拌床反应器。该工艺均聚产品的韧性好，无规共聚产品中乙烯含量
5、可到7-8%。抗冲共聚产品产品的乙烯含量可到5-17%，抗冲产品的抗冲击性能和刚性之间的平衡性好。 窒素公司工艺：在卧式活塞流搅拌式反应器中进行气相聚合，可生产均聚物PP和乙烯-丙烯无规共聚物及抗冲共聚物。,聚丙烯生产工艺简介,三井化学公司工艺（Hypol工艺）：该Hypol工艺为无溶剂、无脱灰过程，避免了脱除无规聚合物和催化剂残渣。聚合物等规度达98.0%-99.9%。该工艺产品具有很高的等规度和刚性；薄膜产品具有很好的透明性和光泽性；纤维料具有很好的加工性。 陶氏化学公司工艺：该气相法Unipol工艺采用气相流化床反应器，将乙烯或丁烯加入反应器，可生产无规共聚物。乙烯加入串联的第二反应器，
6、可生产抗冲共聚物。均聚物的熔体流动速率（10分钟）为0.1-3000g，等规聚合物含量为99%。无规共聚物中乙烯的质量分数可高达12%或含有21%的丁烯。该工艺采用丁烯-1共聚的无规共聚产品CEFOR具有更好的光学性能和热封性；抗冲产品的分子量分不宽，乙烯含量高达21%；可以生产MFR=100g/10min的产品。 北欧化工公司工艺：该工艺通过选择反应器的组合，可生产均聚物、无规共聚物、多相共聚物和较高橡胶相含量的多相共聚物。生产聚丙烯的熔体流动速率（10分钟）在0.1-1200g之间。该工艺均聚产品的结晶和等规度较高，刚性好；无规共聚产品中共聚单体可达10%，热封性好；抗冲共聚产品中乙烯含量
7、高达30%，产品的抗冲击性能和刚性的综合性能好。,聚丙烯生产工艺简介,二、聚丙烯产品分类及用途简介 聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得，它是分子链节排 列得很规整的结晶形等规聚合物。聚丙烯的英文名称为Polypropylene，简 称PP，俗称百折胶。 按聚丙烯分子中甲基（CH3）的空间位置不同分为： 等规聚丙烯（全同立构聚丙烯）：英文缩写为IPP。 从立体化学来看， IPP分子中每个含甲基（CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链 拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基 （CH3）都排列在主平面的同一侧。 为高度结晶的热塑性树脂，结晶度高达95%以上
8、，分子量在815万之 间。 我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前 所述，典型产品如北京燕山石化的PP2401，扬子石化的F401，齐鲁石化的 T30S等。,聚丙烯生产工艺简介,无规聚丙烯：英文缩写为APP。从立体化学来看，APP主链上所连甲基 （CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。 APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温 下呈橡胶状态，而高于50时即可缓慢流动。 间规聚丙烯：英文缩写为SPP。从立体化学来看，SPP分子中含有甲基 （CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如把主链拉伸，使主链 的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（CH3）交
9、替排列在主平面的两 侧。 是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样 进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。,聚丙烯生产工艺简介,按聚合工艺，等规聚丙烯的聚合可以分为： 泥浆法、本体法、溶液法和气相法等几种方法。其中气相法占据主导地位。具有我国自主知识产权的液相本体法聚合而成的聚丙烯产品为粉状，俗称小本体聚丙烯或称粉状聚丙烯，它是以炼油厂尾气中提取的丙烯为原料聚合而成的。 按用途可以分为：扁丝（窄带）、纤维、薄膜、挤塑、吹塑、注塑等。 按单体种类分为： 均聚聚丙烯：是指在聚丙烯主链上只有一种链节。 共聚聚丙烯：在主链上除丙烯链节外还分布着其它单体反应后形成的链节。共
10、聚聚丙烯在很大程度上可以改变聚丙烯的性能。丙烯和乙烯共聚的聚丙烯又可分为嵌段共聚和无规共聚两种，其英文缩写分别为PP-B和PP-R。,聚丙烯生产工艺简介,PP-B是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合而得到的，实际上 是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物组成的混合物，它既保持了一定程度的刚性， 又提高了聚丙烯的抗冲击性能，特别是低温抗冲击性能，但透明度和光泽度下降明 显。 PP-R是将丙烯及乙烯单体混合在一起聚合，在聚合物主链上无规则地分布着丙烯 单体或乙烯单体反应后的链段。乙烯链段的存在使共聚物无法结晶，即使乙烯含量很 少，也会使聚丙烯的结晶能力大大降低。例如含3%乙烯时，聚丙烯的
11、玻璃化温度下降 11，如果用此种聚丙烯为原料制成薄膜，其使用最低温度可降低10左右。 PP-R的特征是结晶度低、透明性好，较之均聚聚丙烯（PP-H），在同样的熔体流 动速率情况下，PP-R的脆化温度显著降低，冲击强度也有所提高。近年来无规共聚聚 丙烯PP-R在热水给水管道上的应用得到认可，并得以大规模推广应用。用PP-R制成的 管材料输送70的热水，长期内压达到1MPa时，使用寿命可达到50年。同时由于材料 的导热系数仅为合金钢管二百分之一，故在输送热水时，保温性能极佳，用于热水及 采暖系统可显著节能。PP-R管材专用料的著名生产厂商有北欧化工（BOREALIS）、德 国赫斯特公司（HOECH
12、ST）、奥地利石油公司（PCD）等。,聚丙烯生产工艺简介,以基材不同可分为： 1.一般级单聚合物（均聚），系纯丙烯聚合而成的原料。 2.耐冲击级，系单聚合物添加乙烯丙烯橡胶，冲击强度高低主要看橡 胶含量高低，耐寒程度好坏主要看乙烯含量高低。 3.透明级随机共聚合物，系丙烯添加乙烯共聚合，乙烯不规则散布在 聚合物中，主要减少聚合物的结晶度进而改善透明性。 4.高结晶级，减少PP聚合物中错位结构的含量，相对就提高规则性结 构含量，也就提高结晶度。主要改善原料的刚性、热变性温度、表面硬 度、抗刮性及光泽性。 5.热封级，是随机共聚合物的延伸，一般丙烯含乙烯(非EPR)含量最 高在3.5，但也有制程可
13、添加至5，乙烯含量越高产品越柔软，热变型 温度、软化点、热封温度越低，有时为了要增加乙烯含量要藉助丁二烯或 其它第三成份成为三共聚合物以达上述物性要求。,聚丙烯生产工艺简介,6.合金级，不同的塑料原料高比例的混合皆可谓合金级，例如PP添加 LDPE可改善柔软性及冲击强度，在加工上也可减少颈缩及增加平整性，在 成型也可减低坠料现象。PP加EPR加HDPE可维系刚性，减少高EPR含量造成 的白化现象，改善冲击强度。 7.复合材料，不同材料混合谓之复合材料，譬如添加玻璃纤维、各类 无机物矿粉、有机物木粉、纸屑或谷物微片，在PP材料内以改善各种物 性。矿粉又包括：滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母、碳黑、碳
14、纤维及溴化 物等。 8.橡胶，TPR(热可塑性橡胶)与TPE(热可塑性弹性体)，有时很难界分， 而各种界定说法都有，大部份的橡胶都可与PP相混合，除EPR系列外，也很 难界定混合是定位在合金或复合材料项内。一般常与PP混合的橡胶有EPR及 EPDM，适合与PP直接混料的产牌有CATALLOY、LASTOMER、ENGAGE、AFMER 、KRATON及SANTOPLENE等。 9.特殊规格，未含盖在前项类的都可归入此类，例如：高熔融强度原料 (HMS、High Melt Strength)可用在发泡材内改善表面气密性提高发泡效 果，也可减少板材成型的坠料现象。,聚丙烯生产工艺简介,聚丙烯的用途
15、： 薄膜制品：PP薄膜占PP用量的10%左右，聚丙烯薄膜制品透明而有光 泽，对水蒸汽和空气的渗透性小，它分为吹膜薄膜、流延薄膜（CPP）、双 向拉伸薄膜（BOPP）等。 注塑制品：PP树脂用在注塑制品中的比例可占一半左右，可用于汽 车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件，日用品，周转 箱，医疗卫生器材，建筑材料等。 其中日用品以普通PP为原料，汽车配件 以增强或增韧PP为原料，而其它用途则以高冲击强度和低脆化温度的共聚 聚丙烯PPC原料为主。 纤维制品：主要包括单丝、扁丝、纤维三类。可用于生产绳索、渔 网、编织袋、打包带、捆扎绳、地毯、毛毯、衣料、蚊帐、人造草坪、人 造毛、尿布、滤
16、布、无纺布和窗帘等。 挤出制品：以PPC为原料的管材管件用于上水、排水、供暖、化工腐蚀 性介质等；以PP/PE共混物为原料的片材，主要用于文具和吸塑制品；还可 以用来挤出棒材、板材等制品。 中空制品：PP中空制品的透明性和力学性能好，单层瓶主要用于洗涤 剂、化妆品和药品的包装，与阻隔材料复合的复合瓶可用于食品、液体燃 料、化学试剂的包装。,第二节 14万吨/年聚丙烯装置 生产工艺及产品简介,14万吨/年聚丙烯装置,一、装置简介及流程简图 聚丙烯共有2套设计生产能力为7万吨/年的装置，全部采用海蒙特 HIMONT公司的SPHERIPOL工艺生产本色聚丙烯粒料。1PP装置反应器系统 采用一个六脚环管反应器和一个气相流化床反应器串联组成，2PP装置采用 双环管反应器。 该工艺在PSC催化剂系统的存在下，用丙烯单体反应或丙烯与乙烯共聚 反应生产聚丙烯，该工艺无需乙醇脱灰，脱无规物 。 该装置分为三个工段：聚合工段、挤压工段、包装工段。聚合工段 主要是将丙烯中加入三种催化剂进行聚合反应，生成的粉料经过闪蒸、汽 蒸、干燥后进入挤压工段，在按照比例加入各种添加剂后进入挤压机进行 造粒。造粒后的粒料经
