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1、砂岩酸化原理及酸化工艺技术,油藏增产措施-M.J. ECONOMIDES Reservoir Stimulation ,3rd Edition 采油技术手册(第九分册) Economides, M.J., A.D. Hill, and C.E. Ehlig-Economides: Petroleum Production Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1994). Gidley et al.: Advances in hydraulic fracturing, SPE Monograph No 12 (1989) W
2、illiams, B.B., J.L. Gidley, and R.S. Schechter: Acidizing Fundamentals. SPE Monograph Vol 6, Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (1979) 完井酸化压裂 ACIDIZING, -SPE REPRINT SERIES NO.32 SPE PAPERS,References,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺,原理:由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快, 酸化解堵半径小, 采用在地下生成盐酸和HF技术，实现深部酸化目的。 包括： 氟硼酸酸化工艺技
3、术(HBF4)； 相继注入工艺技术（SHF） 地下自生土酸技术(SGMA); 缓冲调节土酸技术(BRMA); “5H+酸”酸化技术。,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),氟硼酸酸化工艺 砂岩地层HBF4处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层，要增加处理深度Le就要增大酸量，但由于HF与地层粘土等胶结物反应快，过量的HF将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强度受到损害，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。 此外，土酸处理井往往初期增产而后期递减迅速，因此受到限制。,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),氟硼酸酸化工艺 Thomas和Crowe(1981)推荐 混合硼酸(H3BO3)、氟化
4、铵(NH4F.HF)及盐酸很易配制。氟化铵，氢氟酸的一种酸性盐，首先与盐酸反应生成氢氟酸： NH4FHFHCl2HF+NH4Cl 氟硼酸是作为硼酸和氢氟酸反应产物按下式生成的： H3BO3+3HFHBF3OH+2H2O（快反应） HBF3OH +HFHBF4+H2O（慢反应）,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),氟硼酸缓速、稳定粘土颗粒 用HBF4处理可以克服酸化初期增产后期递减快的普遍性问题。国内外现场使用表明是一种较为有效的方法，当HBF4进入地层时能缓慢水解生成HF，因而在酸耗尽前可深入地层内部较大范围。 此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔化，熔化后的微粒在原地胶结，使得处
5、理后流量加大而引起的微粒移动受到限制. 室内试验还表明：通过不相溶流体的接触，用HBF4处理过的粘土敏感性下降，不易膨胀或分散。,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),氟硼酸与土酸流动试验结果,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),HBF4的水解反应 HBF4在水溶液中发生水解反应，且是多级电离 HBF4+H2OHBF3H+HF (慢) 氟硼酸 羟基氟硼酸 HBF3OH+H2OHBF2(OH)2+HF (快) HBF2(OH)2H2OHBF(OH)3+HF (快) HBF(OH)3+H2O H3BO3+HF (快),七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),影响HBF4水解速度的因素
6、HBF4的水解速度可表示为 HBF4水解速度主要受浓度和温度的影响 浓度对HBF4水解速度的影响 25时，第一级水解反应的平衡常数为 显然，当HBF4浓度增大，为了使K为常数，HF及HBF3(OH)也要增大，即HBF4浓度越大，水解的HF也越多，因而酸岩反应速度也加快。,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺,温度对水解度的影响 温度升高，HBF4第一级水解反应的平衡常数也增大 HBF4一级水解反应平衡常数随温度变化关系 随着温度的升高，水解速度常数遵循Arrhenius经验公式 K1=1.441017EXP(-26183/RT） 压力对HBF4反应速度的影响。 压力对HBF4反应速度几乎没有影响。,七
7、、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),适用对象 氟硼酸酸化适合于解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层温度低，地层微粒易发生运移的地层，但其溶解能力有限，纯粹的粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态条件下的反应产物产生二次伤害； 氟硼酸结合土酸形成多组分酸，或氟硼酸与土酸相继注入工艺既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避免粘土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),典型施工工序 (1)清洗油管 812HCl (2)注盐酸 812HCl (3)注HBF4 812HBF4 (4)注土酸 12HCl3HF (5)注后置液，可注几种液
8、体：柴油，4NH4Cl液，活性水，粘土稳定剂。 美国DS公司，EXXON公司也提出过HBF4施工工序，其不同之处是第(4)步改为第(3)步施工，而第(3)步改为第(4)步施工。,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4),国外典型设计方案 (1)先用过滤淡水配制3%的NH4Cl溶液，确定注入速度； (2)注15%HCl，用量为0.621.24m3/m； (3)挤7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为1.241.86m3/m。 (4)用3%NH4Cl溶液作隔离液，以免氟硼酸与土酸混合。 (5)挤氟硼酸，其用量为1.241.86m3/m (6)用3% NH4Cl溶液或柴油顶替
9、，将氟硼酸替入地层。,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）,多元酸由磷酸+添加剂组成，其起主要作用的是磷酸， 考虑到对粘土矿物的溶解，可在磷酸体系中加入了氢氟酸，以增强酸液的溶解能力。 文献报道为PPAS体系。这种酸可解除硫化物、腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）,磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物，其主要反应是： MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2+H2O MS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2O Fe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O
10、,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）,由于H3PO4是中强酸，又是三元酸，在水中发生分级电离，电离平衡式可表示如下： H3PO4H+H2PO-4(慢) H2PO-4H+HPO2-4 H2PO42-H+PO33- 25条件下它的三级电离常数为：,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）,磷酸酸化缓速原理 酸性强弱由第一级电离所决定，H3PO4的K1=7.510-3，磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。 反应产物CO2残留在酸液中，也可抑制正反应的进行，起一定缓速作用。 磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可生成磷酸二氢盐，磷酸与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持PH值在一定范围,七、砂岩酸化工艺深部
11、酸化工艺（多元酸酸化）,Creig J.C1ark等人指出：在地层条件下磷酸便成为一种“自生缓速”的酸。 与地层接触时间较长，其PH值很少增加到3以上，室内常压下的试验表明，在碳酸盐岩过量的情况下，24小时PH值仍在3以下，PH值低可防止许多不利产物的沉淀。 磷酸缓速酸适合于泥质含量低，碳酸盐含量高的地层。,七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）,-技术关键 酸液体系及针对具体储层的酸液配方选择。 地下生成酸的效率（条件） 据解堵要求的深部酸化工艺参数优化设计。,七、砂岩酸化工艺相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺,SHF工艺是利用粘土的天然离子交换能力，
12、在粘土颗粒表面生成氢氟酸，溶解岩石。 SHF工艺由相继泵入盐酸和氟化铵两个步骤组成： 首先把不含氟离子（F）的HCl溶液泵入地层。HCl与地层中的粘土接触，使粘土转变为酸性粘土颗粒 接着把中性或弱碱性氟化物溶液泵入地层，使F与酸性粘土颗粒并与原来吸附的H+结合，在粘土表面生成HF，从而溶解一部分粘土,七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺,由于HCl和含F溶液是相继而不是同时泵入地层的，在两种溶液都与粘土接触之前绝对不会产生HF。 因此SHF能够和一组互不相混的分段注入液达到同样深度。而且这种相继注入法还可根据需要重复多次，即所谓交替注入，以达
13、到预定的HF穿透深度。SHF工艺的酸化深度主要取决于酸液和F溶液的用量和强度。,七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，Sequential HF Process ）工艺,SHF处理工艺 Halliburton公司典型的SHF处理设计如下： （1）用5%HCl予处理，用量100 USgals/ft。 （2）泵入3%HF12%HCl。用量 50 US gals/ft （3）泵入 2.8%NH4F，(用NH4OH将pH值调整到78)，用量25 US gals/ft （4）泵入5%HCl，用量25 USgals/ft 。 （5）顶替。用量 25USgals/ft,七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，
14、Sequential HF Process ）工艺,SHF工艺特点 SHF方法只对含粘土的岩芯起作用，不易和砂子反应，对不含粘土的岩芯无作用； SHF方法在提高岩芯的渗透率和穿透深度方面都优于常规土酸； SHF酸化的酸化效果受SHF的交替次数的影响，一般情况下，次数越多，效果越好。 工作剂成本较低，缺点是工艺较复杂，溶解能力较低。,七、砂岩酸化工艺高PH值缓速酸化工艺（PH值46）,壳牌石油公司（Shell Oil Co）研制出两类高PH值缓速酸化系统用于砂岩地层深部酸化。 一类通过酯类水解控制反应速度，叫做自生土酸系统(SGMA)； 另一类通过弱酸和弱酸盐的缓冲作用控制反应速度，叫做缓冲调节
15、土酸系统(BRMA)。,七、砂岩酸化工艺高PH值缓速酸化工艺（PH值46）,自生土酸系统（SGMA, Self-Generating Mud Acid ） 用一种含有氟离子的溶液和另一种能以控制速度产生有机酸的酯类相互反应，在地层中以很慢的速度产生HF。 SGMA系统根据所用酯类的不同分为三种： （1）SGMF即甲酸甲酯(methyl formate)； （2）SGMA即乙酸甲酯(mathyl acetate)； （3）SGCA即一氯代醋酸铵(ammonium salt of monochloroacetic acid)。 适用于不同的井底温度： SGMF : 130180（5482）； SG
16、CA : 180215（82102）； SGMA ： 190280（88138）。,七、砂岩酸化工艺高PH值缓速酸化工艺（PH值46）,自生土酸系统（ SGMA, Self-Generating Mud Acid ） SGMF（甲酸甲脂） HOOHCH3H2OHCOOHCH3OH HCOOHNH4FNH4HCOOHF 适用温度5282 SGMA(乙酸甲脂) CH3COOCH3H2OCH3COOHCH3OH CH3COOHNH4FNH4CH3COOHF 适用温度82102 SGCA(一氯醋酸铵) CH2C1COONH4H2OHOCH2COOHNH4C1 HOCH2COOHFHOCH2COOHF HOCH2COOH 为乙醇酸 适用温度88138 以上脂类水解后与F结合产生HF，与粘土就地反应。 此外还有苯磺酰氯适用于地层温度25； 苯基氯适用于地层温度90100； 三氯甲苯适用于地层温度3060。,七、砂岩酸化工艺高PH值缓速酸化工艺（PH值46）,自生土酸系统 （SGMA, Self-Generating Mud Acid ）特点及应用 注入混合处理液后产井时间较长（一般为630小时），
