VSEPR理论离域π键化学竞赛

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1、.,1,四、VSEPR理论 Valance-Shell Electron-Pair Repulsion Theory,适于解释ADm型分子形状 要点P133-134 1、分子构型采取价层电子对斥力最小 2、构型与价层电子对数的对应关系 3、重键（双键 叁键）视为一个电子对 4、电子对斥力顺序 孤孤孤键键键 判断构型一般顺序规则 1、求价层电子对数P134 2、求中心原子孤对电子对数 3、判断形状P135,.,2,价层电子对互斥理论： VSEPR法 （valence-shell election pair repulsion theroy） 价层电子对互斥理论能很好的预言分子的几何形 状，应用起

2、来简单方便，在此介绍给大家 。 (1) 价层电子对互斥理论的基本要点： 对于AXm型分子： 分子几何构型主要取决于中心原子A的价层电 子对相互排斥作用，分子几何构型总是采取使中心 原子A的价层电子对互斥力最小的那种结构。 例：BeH2，Be的价层电子只有2对成键电子， 互相远离最稳定。处于Be的两侧 BeH2为直线 型。,.,3,对于AXm共价分子：其几何构型取决于中心原 子A的价层电子对的数目和类型（成键电子对）， 根据电子对之间相互排斥最小的原则，分子的几何 构型应采取价层电子对排斥力最小的那种构型。,价层电子对的斥力大小： 电子对之间夹角越小，斥力越大。 （孤对电子孤对电子）斥力（孤对电

3、子成键电子）斥力（成键电子成键电子）斥力。 三键斥力双键斥力单键斥力。,.,4,实例,A电子对数,成键对数,孤对电子数,价电子对几何构型,分子几何构型,2 2 0,直线型 ,BeH2，HgCl2,3 3 0,平面三角形 , BF3 BCl3,2 1,V型 , SnBr2 PbCl2,4 4 0,四面体 , CH4 CCl4,3 1,三角锥 NH3,.,5,4 2 2,实例,A电子对数,成键对数,孤电子对数,价电子对几何构型,分子几何构型,V型 H2O,5 5 0,A,:,:,:,:,:,三角双锥 PCl5,3 2,Cl F,F,F,:,:,ClF3,4 1,三角双锥,变形四面体,.,6,实例,

4、A电子对数,成键对数,成键对数,价电子对几何构型,分子几何构型,6 6 0 八面体 八面体 SF6,5 1 八面体 四方锥,4 2 八面体 平面正方形 ICl4- XeF4,:,:,:,:,:,:,A,.,7,.,8,.,9,.,10,几个实例,.,11,ClF3 ：T型,Cl,F,F,F,900角孤电子对之间的排斥：无 900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：4个 900角成键电子对之间的排斥：2个,Cl,F,F,F,900角孤电子对之间的排斥：1个 900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：3个 900角成键电子对之间的排斥：2个,.,12,Cl,F,F,F,900角孤电子对之间的排斥：0

5、900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：6个 900角成键电子对之间的排斥：0,综上所述： ClF3最稳定的空间构型为：T型,.,13,b.判断分子结构的规则 确定中心原子价电子层中电子对的数目： 1.H，X提供的价电子数目等于原子的最外层电子数，氧族 元素作配体不提供电子。 2.氧族元素作中心原子提供6e，卤族元素提供7e。 3.如果是离子，要加上或减去相应的电子。 4.在AXm中，A与X形成 = 双键、三键，则把它们当成一个电子对。 5.加合电子 / 2=电子对数目。 例： PO43-： P中心原子价层电子数=（5+3）=8/2=4对。 NH4+ : 中心 N=（5+4-1）/ 2=4 根

6、据中心原子的价层电子对数目找出合理的空间构型。,.,14,C.判断下列共价分子的几何构型： BeCl2 ，BCl3 ，SO3 ，SO42- ，NH3 ，H2O ，NO2 ，PCl5 ，ClF3 ，SF6 ，XeF4 ，IF5,解：分 子 价层电子对 孤对电子 成键电子 价电子对构型 分子构型,BeCl2 (2+2)/2=2 0 2 直线 直线,BCl3 (1+3)/2=3 0 3 平面三角形 面三角形,SO2 (6+0)/2=3 1 2 平面三角形 V型,SO42- (6+0+2)/2=4 0 4 四面体 四面体,.,15,NO2 （5+0）/2=2.5（3） 1 2 平面三角形 V型 PCl

7、5 （5+5）/2=5 0 5 三角双锥 三角双锥 SF6 （6+6）/2=6 0 6 正八面体 正八面体 XeF4 （8+4）/2=6 0 6 正八面体 平面正方形 IF5 （7+5）/2=6 1 5 正八面体 四方锥 SO2Cl2 （6+2）/2=4 0 4 四面体 四面体 ClF3 （7+3）/2=5 2 3 三角双锥 T型,由此可见，价层电子对互斥理论在解释分子空间构型上与杂化轨道理论结果大致相同，且应用方便，但有缺陷：不能说明键的形成和键的相对稳定性，这要用价键理论和分子轨道理论来解释。,.,16,五、多中心多电子共价键 (大键、离域键、共轭键),形成条件P136 重要例子 1、苯：

8、C6H6 2、CO32- 3、CO2 4、SO3,.,17,六、分子轨道理论介绍 Molecular Orbit Theroy,（1）要点 （2）分子轨道类型 （3）组合原则 （4）典型例子介绍 （5）分子轨道理论的应用,.,18,分子轨道理论(molecular orbit theroy)： VB，杂化，VSEPR，直观的说明了共价键的本质，分子的空间构型，但也有局限性： 例如:价键理论认为形成共价键的电子，只局限在两个相邻的原子间运动，缺乏对分子整体的全面考虑。因此它对有些多原子分子的结构不能说明，同时对H2+中的单电子键、O2中的三电子键及顺磁性无法解释。 分子轨道MO法着重于从分子整体

9、来考虑，它可以解释分子中存在的电子对键，单电子键，三电子键的形成，对多原子分子的结构也能比较好的说明。MO法近来发展较快，在共价键理论中占有非常重要的地位。,.,19,（1）分子轨道理论的基本要点（简要介绍） a.在分子中，电子不从属于某个原子，而是在整个分子中运动，每个电子的运动也可用来表述，称之为分子轨道。 b. 分子轨道由原子轨道线性组合而成，数目等于参与组合的原子轨道数目，其中一半能量低的称为成键轨道，另一半能量高的轨道称为反键轨道。 c.分子轨道可根据对称性不同分为和型. d.电子需要进入分子轨道中，遵循电子填充三原则.,.,20,（2）分子轨道线性组合类型：,型分子轨道：S-S重叠

10、,.,21,.,22,+,+,-,+,-,+,+,-,能量,s,px,sp *,sp,型分子轨道： S-P重叠,.,23,型分子轨道： P-P重叠,.,24,轨道 P-P重叠,.,25,轨道 p-d重叠,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,+,_,Py dxy,+,+,_,轨道成键,轨道反键,-,.,26,轨道： d-d 重叠 :,-,-,+,dxy,+,-,-,+,+,-,-,+,+,-,+,+,-,+,-,+,-,+,dxy,反键轨道,成键轨道,-,.,27,（3）原子轨道线性组合原则 分子轨道由原子轨道线性组合而成，但不是任意组合，必须符合以下三原则的方可组成分子轨道。 A.能量近似

11、原则: 如果两个原子轨道能量相差极大则不能有效的组成分子轨道，只有能量相近的原子轨道才能有效的组成分子轨道。,1S(H)=-1318 KJmol-1，3P(Cl)=-1259 KJmol-1 2P(O)=-1322 KJmol-1，3S(Na)=-502 KJmol-1,H 1S可与3P(Cl),2P(O)组合成分子轨道。而3S Na 与3P(Cl)则不能形成分子轨道，只能发生电子转 移，生成离子键。,.,28,B.最大重叠：形成分子轨道时，原子轨道尽可能的最 大重叠，这样能量降低显著,成键效应 大，分子稳定。 C.对称性匹配：原子轨道符号相同，则对称性匹配， 可以重叠生成分子轨道。,部分匹配

12、 ， 部分不匹配，成键效应为零。 （稳定与不稳定相互抵消）,+,+,-,+,+,-,+,+,-,匹配,不匹配,.,29,（4）同核双原子分子轨道能级图（O2 F2）,.,30,第二周期同核双原子分子:B2 （B,C,N),.,31,同核双原子N2分子,.,32,写成横式：,A.对O2 F2,(1S)(1S*)(2S)(2S*)(2PX),(2Py) (2Pz),(2Py*) (2Pz*),(2PX*),B.对Li，Be，B，C，N,(1S)(1S*)(2S)(2S*),(2Py) (2Pz),(2Py*) (2Pz*),(2PX*),(2PX),.,33,(5).应用举例：,N2：分子结构14

13、e：,B.O = ( 10 - 4 ) /2= 3,键级,一个键，2个键， 三键。,.,34,O2结构,有单电子具有顺磁性,B.O = ( 8 - 4 ) = 2,:O O:,一个键 , 2个三电子键,相当于双键。,.,35,(6).异核双原子分子轨道能级 :(CO,NO,),(1S)(1S*)(2S)(2S*),(2Py) (2Pz),(2Py*) (2Pz*),(2PX*),(2PX),于C,N,B分子轨道能级相同。,对于CO:14e,(1S)2(1S*)2(2S)2(2S*)2,(2Py)2 (2Pz)2,(2Py*) (2Pz*),(2PX*),(2PX)2,CO分子中2个键， 1个键

14、。,.,36,HF的分子轨道图形,H:1s,F:2p,F:2s,1,2,3,1,HF 的分子轨道由H的1s和F的2s,2pz组成： 3个轨道。 其中1为成键轨道， 3反键轨道， 2为非键轨道， 1轨道实际上是由F的另外2个2p轨道形成，也是非键轨道。,.,37,5 键参数,表征化学键性质的物理量叫键参数： 键级、键能、键长、键角、键的极性,(1).键级=（成键电子数-反键电子数）/2 键级的大小说明两个原子之间化学键的强度，键级越大，键越牢固，分子越稳定。,从另一角度解释键级：两原子之间成键的数目， 如N：N2三键 键级=3。 而在O2双键，键级=2。 HF 单键：键级=1）,.,38,D(H

15、-Cl)=431kJmol-1 D(Cl-Cl)=244kJ mol-1,（2）键能： 在绝对零度下，将基态的双原子分子AB拆成基态A和B所需的能量叫AB键离解能。DA-B 表示，即键能。,对多原子分子，如NH3: N-H键能=（D1+D2+D3）/3=386KJ/mol 即等于三个NH键的平均离解能。 键能大，化学键稳定，分子稳定。 键能通过电化学或光谱学实验测定. 键级、键能表征键的强弱，分子的稳定性。,.,39,（3）键长： 分子中两个原子核间距离。（可用量子力学计算 或光谱学实验测定） 键长短，键强，越牢固，分子越稳定 （4）键角： 键与键之间的夹角。它是反映分子空间构型的重 要因素。例H2O中键角104.50，V型。 键角可通过光谱衍射实验测定，也可用量子力学 近似计算。 一般分子的键长键角确定，分子的空间构型即确 定。 例CO2 键角1800，键长116.2Pm，直线型分子。,.,40,（5）键的极性 极性共价键：不同种原子组成的共价键，共用电子 对偏向电负性大的一侧,正负电荷中心 不重合，例HCl、H2O 非极性共价键：同种原子组成的共价键，正负电荷 中心重合。HH ，OO等。 电负性差的大小，判定键的极性： X大，极性大， HFHClHBrHI 键的极性。 当X特大时，电子对完全转移形成离子键 例NaCl ，X=2.23 形成离子键。,