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1、第一节 烯烃和炔烃的结构1 碳碳双键是 sp2 杂化, 键的键能比 sy 键的低,易极化。2 乙炔的 C 是 sp 杂化,乙烷是 sp3 杂化。乙烷乙烯乙炔 C-C 键长逐渐增长,键角逐渐变大,依次是 109 度 28,120 度,180 度.轨道有狭长逐渐变成宽圆,随 S 成分的增大 C 的电负性逐渐增大第二节 烯烃和炔烃的同分异构1 官能团位置异构 2 碳架异构 3 顺反异构(有两个取代基相同时)C CCH3H3C HH C CHH3C CH3HCCHCH3H3CHC CCH3HH3CH顺-2-丁烯 反-2-丁烯顺反异构形成的条件1.分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素,如双键或环(如脂环
2、)的结构;2.不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。 第三节 烯烃和炔烃的命名一、烯烃的命名原则1.选择含有双键在内的最长碳链为主链,按主链碳原子的数目命名为某烯。2.编号首先考虑双键具有最低位次,其次考虑取代基具有最低位次。双键的位次以双键碳原子的编号中较低的一个表示。3.顺反异构的命名 Z-E 构型命名法 z 同 e 反AC CDFBAC CFDBZ-型 (优 先 基 团 在 同 侧 ) E-型 (优 先 基 团 在 异 侧 )(AB, DF)各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。第一条规则:将各种取代基的连接原子,按原子序数的大小排列,原子序数大的顺序在前。若
3、为同位素,则质量数高的顺序在前。第二条规则若多原子基团的第一个连接原子相同,则比较与它相连的其它原子,先比较原子序数最大的原子,再比较第二大的,依次类推。若第二层次的原子仍相同,则沿取代链依次相比,直至比出大小为至。第三条规则:含不饱和键时排列顺序大小的规则:连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。含顺反结构的话要(E)-1,2-二氯 -1-溴乙烯双键在环上,以环为母体,双键在链上,链为母体,环为取代基。HClClBrH2CCCH3CH21232-甲基-3-环己基-1- 丙烯二、 炔烃的命名一般原则:(1)母体含有叁键的最长碳链(2)编号给叁键以尽可能小的编号(2)若分子中同时含
4、有双键和叁键,可用烯炔作词尾,给双键和叁键以尽可能小的编号,如果位号有选择时,使双键位号比叁键小。CH3CH=CHC CH CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH23-戊烯-1-炔 4,8-壬二烯-1- 炔第四节 烯烃和炔烃的物理性质烯炔烃的物性与烷烃相似,一般无色,沸点与相对密度随相对分子质量的增加而递升,常温下 C2-C4 的烯炔烃是气体,从 C5 开始为液体,高级烯炔烃是固体,相对密度都小于 1,难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂,C 的电负性三键碳 双键碳饱和碳C 数相同烯烃沸点顺式结构反式,熔点相反。第五节 烯烃和炔烃的化学性质一 加成反应1 亲电加成自由基加成(均裂)
5、离子型加成(异裂)环加成(协同)亲电加成/亲核加成2 由于 键易于断裂,加成反应是烯烃和炔烃的主要反应试剂的两部分分别与重键两端的 C 原子结合,形成新的 键反应加成反应3 亲电加成反应:不饱和烃受亲电试剂进攻后, 键断裂,试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。 (亲电试剂-缺电子的试剂)4 亲电加成反应机理的归纳(1)环正离子中间体(反式加成)(2)碳正离子中间体(顺式加成) (反式加成)C=+ E+Y - C-+E C-EYC-EY+Y-3 与卤素的加成(1) 与溴和氯加成C=C 或碳碳三键的鉴定(2) 亲电加成反应机理:第一步:烯烃与溴的加成,生成溴离子第一步是决定反应速率的一 步第二
6、步:溴负离子从溴 离子的背面进攻原双键 C 原子溴负离子从反面进攻,其结果是反式加成 注:反应活性C=C+ E+Y - E+Y - C- EY不饱和烃: 烷基具有供电子作用,增加了双键上的电子云密度,利于亲电加成反应的进行;羧基具有吸电子作用,降低了双键上的电子云密度,不利于亲电加成反应的进行 卤素: F2 Cl2 Br2 I21 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)- CH2BrCHBr-CH2-CCH碳 sp 杂化轨道的电负性大于碳 sp2 杂化轨道的电负性,所以炔中 电子控制较牢。4 与卤化氢加成 Markovnikov 规则(1) 与卤化氢加成 炔烃同过量的卤化氢加成
7、,生成同碳二卤代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。反应活性:HI HBr HCl2) Markovnikov 规则当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时, 加成方向遵循 Markovnikov 规则(当不对称烯烃与卤化氢加成时, 氢原子加在取代较少的碳原子上, 卤原子加在取代较多的碳原子上)反应的区域选择性:当反应的取向有可能产生几个异构体时,实际上,只生成或主要生成一个产物。 (3) 与 HX 亲电加成的反应机理 第一步:质子进攻双键,生成碳正离子第二步: 卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 (4) 碳正离子:带有正电荷的碳原子为 sp2 杂化,
8、碳正离子是三角平面构型,空的 p 轨道与这个平面相垂直。(5)碳正离子的稳定性叔碳(3 ) 仲碳(2 ) 伯碳(1 ) 甲基正离子 马氏规则加成产物的本质是:生成较稳定的碳正离子的必然结果。(6) 碳正离子的重排 C+的稳定性:叔碳正离子仲碳正离子(7)反应的立体选择性问题HX- +顺式加成产物 反式加成产物炔烃加卤化*1 与不对称炔烃加成时,符合马氏规则。*2 与 HCl 加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用,反应能控制在一元阶段。AB AB AABBH X ( )+- AAB BH X ( )+-*4 反式加成。5 与水、浓硫酸、有机酸等的反应(1) 反应机理与烯烃加 HX 一致(如加中性分子多一步失 H+) 。(2) 反应符合马氏规则。(3) 反应条件:与水、弱有机酸的反应要用强酸作催化剂。(4) 在合成中的应用不同加水制醇,加酸制酯。炔烃催化加(互变异构 成醛基或酮基)*1 Hg2+催化,酸性。*2 符合马氏规则。 *3 乙炔 乙醛, 末端炔烃 甲基酮,非末端炔烃 两种酮的混合物炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行:(酮式烯醇式互变异构) 。不对称炔烃与 H2O 的加成反应符合 Markovnikov 规则。6 与次卤酸的加成 1 符合马氏规则 2 反式加成