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1、关于硼氢化钠的电池应用研究进展前言硼氢化物的水解制氢是指硼氢化物在碱性溶液中水解产生氢气的过程，属于化学氢化合物储氢。不同于传统的高压气态储氢与低温液态储氢，其储氢效率高，适合作为便携式小功率质子交换膜燃料电池氢源；氢气纯度高，不需要纯化，直接可以供电池使用；反应启动快，速率容易控制；安全性高，硼氢化物溶液无可燃性；副产物过硼酸钠作为硼氢化物的原料，可回收利用。因其在制氢储氢上不可替代的优势，硼氢化物的水解制氢法备受关注。因此，本论文就近年来硼氢化物的水解制氢催化剂的研究进展进行简单地概述，包括金属硼氢化物和硼烷氨制氢的原理、由来、应用，以及重中之重的硼氢化物水解制氢催化剂的制备和研究进展。第
2、一章氢能自二十一世纪以来，经济得到飞速发展，人口呈现爆炸势增长态势，人类在把地球建设成地球村的同时，也给人类自身带来了诸多难以解决的难题。而其中最为显著的两个问题就是能源短缺问题和环境污染问题。特别是现在大规模使用的石油和煤矿能源，它们具有不可再生的特性，在开采、运输、使用过程中还会造成大量的环境污染。为了解决人民日益增长的能源消耗和日益减少的能源储存之间存在的矛盾，新能源的开发刻不容缓。目前，人们已经尝试过核能、太阳能、水电、风能、地热能、海洋温差能等等多种能源。限于它们存在发电易受环境影响等不稳定因素，世界各国纷纷选择氢能作为未来发展的主流能源。11氢能的制备技术事实上，很难说清楚究竟是谁
3、发现了氢气的存在，但最早把氢气收集起来，并对它的性质加以研究的是卡文迪许25。当时，这位年轻的科学家用铁、锌等金属与稀硫酸、稀盐酸作用发生置换反应生成氢气，并用普利斯特理发明的排水集气法把它收集起来，进行研究。到了二十一世纪的今天，我们有了更多更简便的方法去制备氢气，包括烃类转化、无机物分解制氢；石化冶炼、煤气化制氢；工业废气回收；热化学分解水法制氢；金属、金属化合物反应制氢；光催化法水解制氢；电解水制氢。按照制氢方法，主要分为工业副产氢和水电解制氢两类。1工业副产氢是氢气作为工业生产中的副产物，产量大，纯度低，适合大规模生产；水电解制氢则刚好相反，产量小，纯度高，成本大。按照原料分类，可分为
4、水分解制氢、有机物分解制氢、氨催化分解制氢、生物质制氢、和硼氢化物水解制氢几类。2其中，光催化水制氢还处于研究阶段，甲醇重组仅适合中小规模，氨催化转换效率低下，生物质对原料的含量有固有限制，硼氢化物存在催化剂失活问题。由此可见，我们对于成熟化、工业化的制氢还有很长的道路要走。目前，有两项新型制氢技术的研发引起热议：一是瑞典的 “突破性氢能炼铁技术”，旨在用可再生电力生产氢，如果顺利，将在2035年实现工业化；二是中国宝武集团与中核集团、清华大学签订核能制氢合作项目。3以上两项试验项目的共同目的是用不同的制氢方法为氢时代的发展提供大量的廉价氢资源。真正做到以水为原料生产纯氢，产品中不含碳，后续零
5、碳排、零污染。12氢能的储存氢作为一种清洁的可再生能源，能量密度很高，易气化、着火、爆炸，即难以常温常压储存。所以，无法突破储存技术便无法将氢能广泛用于各种动力设备之中。氢的储运技术制约着氢能的发展，因此，实现氢气的低温制备和存储成为2017年度中国科学十大进展中不可忽视的一项。保存氢气方法很多，现阶段主要运用的方法4，5主要有低温液态储氢，高压气态储氢，物理吸附储氢和金属氢化物储氢四种，优缺点如表格2-1所示。其中，硼氢化物水解制氢因其安全、高效、实用性强的特性被广泛使用。储氢方法优点缺陷低温液态储氢密度大高成本，高耗能，高损失，易泄露高压气态储氢常见，简便能耗高，安全性能差物理吸附储氢简便
6、，经济耗时长，密度低金属氢化物储氢容量大，寿命长，成本低有杂质图2-1储氢方法的优缺点1。3氢能的优势氢能作为拥有200多年历史，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源的存在，具有以下优势:1。氢位于元素周期表首位，原子序数是1，在所有的已知元素中相对分子质量最小。在标准状态下，氢气的密度为0。0899g/L，仅有空气的1/14，是世界上已知的密度最小的气体。2。氢的导热系数为0。1289 w/(mK)（气体101。325 kPa，0 ）、1264 W/(mK)（液体，-252。8 ），其导热性能非常优秀，是大多数气体的十倍以上，是很好的传热载体。3。氢元素普遍存在于自然界中，氢原子的数目比其他
7、所有元素原子的总和还大100倍，它构成了宇宙质量的75%，除地球上和地球大气中只存在极其稀少的游离状态氢，它主要以氢化物的形态贮存于水里，而地球上三分陆地，七分海洋。据推算，如果将海洋中存在的氢化物中的氢全部提取出来，那么它所产生的总热量比地球上所有化石燃料加起来放出的热量还大9000倍。4。氢具有很高的能量，其发热值是除核燃料外所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142,351kJ/kg，是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。因此，它贮存体积小，携带量大，行程远。5氢的燃烧性能好，或者说是极易燃，点燃快，在空气中的体积分数为4%至75%时都能燃烧，具有广泛的可燃范围，而且燃点
8、高，足足574，燃烧速度快。因为氢气比空气轻，所以氢气的火焰倾向于快速上升，故其造成的危害小于碳氢化合物燃烧的危害。6。氢本身没有毒性，燃烧产物又是水，对环境不会产生任何污染。更重要的是，废气中除生成水和少量氨气外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，不像以汽油，柴油为燃料的车辆，排放大量氮氧化物、四乙基铅 Pb(C2H5)4，会导致酸雨，酸雾和严重的铅中毒，而且氢燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。1。4氢气的应用氢气有很多种用途：其本身可用于气象探测氢气球的气体填充；还原性可制取高纯度金属；作为清洁能源，可用于氢动力汽车、氢能发电等；其同位
9、素氘和氚的原子核聚变时产生大量能量可制作氢弹，其威力远远大于原子弹；氢还是重要的工业原料，可用于生产合成氨和甲醇提炼石油；氢的还原性能够选择性地抗氧化、抑制炎症反应、抗细胞凋亡，可用于各种不同的疾病模型及其治疗研究,具有广阔的临床应用前景6；氢气可以提高多种生物酶活性7,具有广泛生物学功能。第二章硼氢化物水解制氢研究进展2。1金属硼氢化物水解制氢金属硼氢化物中最简单、最具代表性的便是硼氢化钠，接下来，我们以硼氢化钠为例，研究金属硼氢化物水解制氢。硼氢化钠是由HCBrown和其导师Schlesinger于二十世纪五十年代发现，发展于第二次世界大战。硼氢化钠是一种白色结晶粉末，仅溶于水、液氨和胺类
10、有机溶液中。其吸入人体或者皮肤接触该试剂皆对人体有害，会有咽喉痛、咳嗽、呼吸急促等一系列不良症状。所以使用硼氢化时应该特别小心，最好在通风橱中进行操作。硼氢化钠的化学性质较活泼，在干空气中能够长时间稳定，湿润空气中会吸水潮解，加热至400也会进行热分解。因此，硼氢化钠只能保存在干燥、阴凉的环境中。硼氢化钠现用作醛类、酮类、酰氯类的还原剂，塑料工业的发泡剂，造纸漂白剂，以及医药工业制造双氢链霉素的氢化剂。8硼氢化钠会与水和醇等含有羟基的物质发生较缓慢的反应释放出氢气（方程式如1-1，1-2），同时因为反应较缓慢，短时间内硼氢化钠的损失量很少，因此硼氢化钠可以用碱性溶液、甲醇、乙醇作为溶剂。NaB
11、H4+2H2O=NaBO2+4H2 1-1NaBH4+4HO-RB(OR)3 +4H2+NaOR 1-2如果没有催化剂，上述反应仍然能够进行，该反应为自发的放热反应，反应速度与溶液的温度和pH有关，在日常生产生活中，我们会加入催化剂加快反应速率。本文重点研究该反应的催化剂研究进展。硼氢化钠可以用有机物（硼烷或有机硼或硼酸酯等）合成，金属氢化物合成，电解法，机械和化学还原法等多种方法制备，9已具有成熟化、工业化的制备工艺，价格低廉，室温储存，反应可控。这种经济实惠的方式正慢慢成为制取氢气的主流。在催化剂的作用下，硼氢化钠会发生水解，并释放氢气。其具体反应过程如下5：首先发生的是BH4-在金属活性
12、位点（M）上的可逆的化学吸附过程，在金属表面产生M-BH3-和 M-H基团；随后 M-BH3-解离成 BH3中间物和留在金属内的负电子e-，然后分别与水中的 OH-和 水作用生成BH3(OH)- 和 M-H；BH3(OH)-离子进一步与 OH作用脱掉内部的 H，再经过电子转移和 0H-的作用，最终形成 BO2-。其中水分子中 O-H 的断裂是决速步骤而并不是从 BH4-失去第一个 H 的过程。 Na BH4水解机理19如1-11-5所示：2M+BH4- M-BH3- +M-H 1-1MBH3- BH3+M+e- 1-2BH3+OH- BH3(OH)- 1-3M + e- + H2O M-H+O
13、H- 1-4M-H + M-H H2+2M 1-52。2硼烷氨制氢氨硼烷(NH3BH3，简称AB)由Shore在20世纪50年代利用氨盐和金属硼氢化物制造。因其高达19。6 wt%的储氢质量分数，在常温常压下为性质稳定的固态，而且不易燃烧不易爆炸，易溶于水、氨等多种极性溶剂10的特性，作为一种新型储氢材料热门了起来。氨硼烷释放氢气有热解，醇解和水解三种方式11，且三者都可以释放出三倍氨硼烷物质的量的氢气，但前者反应温度高，低温时反应缓慢，可控性差且生成有毒挥发性副产物；后面两个条件温和，制氢速度快，更加实用，但过分依赖催化剂12。氨硼烷的水解催化过程大致分为两个部分5：首先，催化剂会与 NH3
14、BH3中的 B 键合，B-H 键发生活化，形成金属复合物的中间体然后，在催化剂的作用下，水分子中的氧原子会进攻B-H 键，使得氨硼烷分子中的B-H 键和水分子中的 H-O 键均断裂形成新键 B-O 键，释放氢气。从此，我们可以得出的结论是过渡态 M- H 在氨硼烷溶液中形成速度的快慢是判断催化剂的催化性能是否优异的标准。氨硼烷的制备根据硼元素的来源分为硼烷法和硼氢化钠法两种13。前者以乙硼烷（易燃，剧毒）为原料，条件苛刻，成本高，不符合绿色化学理念；后者以硼氢化钠为原料，条件温和，成本低，纯度高，无污染，适合工业化、大规模生产。除了制备氢气，氨硼烷还有还原醛和酮、制备BN材料和成新型硼氮氢类化
15、合物等诸多用处13。第三章硼氢化物水解制氢催化剂为了达到降低反应条件，控制水解速率的目的，我们一般会在硼氢化物水解反应制氢过程中添加催化剂。接下来，本文会从催化剂的种类和载体两方面入手，探究硼氢化物水解制氢催化剂的研究进展。3。1催化剂种类按照原料分类，硼氢化物水解制氢的催化剂可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。3。1。1贵金属催化剂贵金属主要指金、银和铂族金属钌、铑、钯、锇、铱、铂8种金属，它们的化学稳定性很好，常用作催化剂。其中以铂、铑和钌的催化效果最好，但因为天然储量稀少、价格昂贵限制了其规模化、大量化制备，同时也增加了制氢的成本。张旭梅14等人通过原位合成法制备钌/氮掺杂石墨烯催化剂，并运用SEM对载体和催化剂的形貌结构进行表征，发现其为边缘卷曲，具有一些褶皱的片层结构；又利用XRD表征计算得出NaBH4 水解制氢反应中当温度为 25，钌负载量为 3。9%时，硼氢化钠浓度为2。 0 wt%时，产氢的速率最高，为 32。 95 L( gumin) 1。苏润华15等人通过置换法制备了泡沫镍载铂和泡沫镍载钯两种催化剂，并运用SEM对两种催化剂反应前后的形貌结构进行表征，发现泡沫镍纤维上的钯颗粒会受到制氢冲击作用的影响而脱离泡沫镍载体表，使得其在使用寿命及稳定性方面远远低于前者；运用TEM,XRD
