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1、高性能复合材料的树脂基体的研究进展班级：材硕114学号：姓名：周坚摘要：本文简要回顾了高性能复合材料的发展历史。其中简要的介绍了复合材料的一个发展的历史，从古代开始一直介绍到近代。随后重点介绍了聚合物基复合材料。重点是对高性能树脂基的复合材料的基体进行了介绍，主要是环氧树脂基体、聚酰亚胺基体和双马来酰胺基体的复合材料进行了介绍。关键词:高性能复合材料、环氧树脂基体、聚酰亚胺基体、双马来酰胺基体1、前言材料、能源、信息是现代科学技术的三大支柱。随着材料科学的发展，各种性能优良的新材料不断地的出现，并广泛的应用到各个领域。然而，科学急速的进步是对材料的性能也提出了更高的要求，如减轻重量、提高强度、
2、降低成本等。这些都是需要在原有传统材料上进行改进。复合材料是现代科学技术发展涌现出的具有极大生命力的材料，它由两种或两种以上性质不用的材料组合而成，通过各种工艺手段组合而成。复合材料的各个组成材料在性能上期协同作用，得到单一材料所没有的优越的综合性能，它已成当代一种新型的工程材料1。复合材料并不是人类发明的一种新材料，在自然界中，有许多天然复合材料，如竹、木、椰壳、甲壳、皮肤等。以竹为例，它是具有许多直径不同的管状纤维分散于基体中多形成的材料，纤维的直径与排列密度由表皮到内层是不同的，表皮纤维的直径小而排列紧密，以利于增加它的弯能力，但内层的纤维粗而排列疏可以改善它的韧性，所以这种复合结构很合
3、理，打扫最优的强韧组合。人类在6000万年前就知道用稻草和泥巴混合垒墙，这是早期人工制备的复合材料，这种泥土混麦秸、稻草制土坯砌墙盖房子的方法目前在有些贫穷的农村仍然沿用着，但这种复合材料毕竟是最原始的和古老的，是传统的复合材料。现在建筑行业已发展到用钢丝或钢筋强化混凝土复合材料盖高楼大厦，用玻璃纤维增强水泥制造外墙体。新开发的聚合物混凝土材料克服了水泥混凝土所存在的脆性大、易开裂及耐腐蚀性差的缺点。5000年前，中东地区出现过用芦苇增强沥青造船。1942年玻璃纤维增强树脂基复合材料的出现，使造船业前进了一大步，现在造船业采用玻璃钢制造船体，尤其赛艇等变速艇等，不仅减轻了船艇的质量，而且可防止
4、微生物的吸附。越王勾践是古老金属基复合材料的代表，它是金属包层复合材料制品，不仅光亮锋利，且韧性和耐腐蚀性优异。埋藏在潮湿环境中几千年，出土时依然寒光夺目、锋利无比。随着新型增强体的不断出现和技术的不断进步，出现了新进复合材料，先进复合材料是比原有通用复合材料具有更高性能的复合材料，包括各种高性能增 强剂和耐高温性好的热固性和热塑性树脂基体所构成的高性能复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳/碳复合材料。先进复合材料的比强度高、比模量大、热膨胀系数小,而且它还有耐化学腐蚀、耐热冲击和耐烧蚀等特点,用它作为结构材料可以提高宇宙飞船、人造卫星和导弹等的有效载荷、增加航程或射程乃至改善这些装备
5、本身的固有技术性能。21世纪我们面临的是复合材料迅猛发展和更广泛应用的时代。2、聚合物基复合材料的发展历史聚合物基复合材料是目前结构复合材料中发展最早、研究最多、应用最广、规模最大的一类。现代复合材料以1942年玻璃钢的出现为标志2，1946年出现玻璃纤维增强尼龙，以后相继出现其他的玻璃钢品种。然而，玻璃纤维的模量低，无法满足航空、宇航等领域对材料的要求，因而，人们挣努力寻找新的模量纤维。1964年，硼纤维研制成功，其模量达400GPa，强度达3.45GPa。硼纤维增强塑料（BFRP）立即被用于军用飞机的次承力构件，如F-14的水平稳定舵。垂尾等。但由于硼纤维价格价格昂贵、工艺性差，其应用规模
6、受到限制，随着碳纤维的出现和发展，硼纤维的成产和使用逐渐减少，1965年，碳纤维在美国一诞生，就显示出强大的生命力。1966年，碳纤维的拉伸强度和模量还分别只有1100MPa和140GPa,其比强度和比模量还不如硼纤维和铍纤维。而到1970年，碳纤维的拉伸强度和模量就分别达到2.76GPa和345GPa。从而碳纤维增强纤维得到迅速发展和广泛的应用。碳纤维及其复合材料性能不断提高。1972年，美国杜邦公司又研制了高强、高模的有机纤维-聚芳酰胺纤维3（Kevlar），其强度和模量分别达到3.4GPa和130GPa,使PMC的发展和应用更为迅速。美国空军材料研究室（AFML）和国家航空航天局(NAS
7、A)的定义，以碳纤维、硼纤维、Kevlar纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等增强的聚合物复合材料为先进复合材料，比模量大于40GPa/(g/cm3),因而，从60年代中期到80年代初，是先进复合材料的日益成熟和发展阶段。作为结构材料，ACM在许多领域或得应用。同时，金属基复合材料也在这一时期发展起来，如硼纤维、碳化硅纤维增强的铝基、镁基复合材料。80年代后，聚合物基复合材料的工艺、理论逐渐完善。ACM在航空航天、船舶、汽车、建筑、文体用品等各个领域都得到全面应用。同时，先进热塑性复合材料（ACTP）以1982年英国ICI公司推出的APC-2为标志4，向传统的热固性树脂基复合材料提出强烈的挑战。同时
8、，金属基、陶瓷基复合材料的研究和应用也有较大发展。3、高性能复合材料用的树脂基体基体树脂的主要功能是传递增强材料所承受的负荷，使之分布均匀并保护增强材料免受损伤和环境中湿气、氧气和化学物质的侵蚀。而复合材的耐热性、剪切和压缩强度、横向拉伸强度、蠕变性和流动性等也取决于基体树脂。因此，通常希望选用耐温性、强度和模量高、韧性和耐湿性好、与增强材料有良好的粘附性或浸润性而又易于加工的树脂。由于热固性树脂的交联网状结构，使它具有优异的耐温性和机械强度，而且当它作复合材料基体时，开始时以未交联固化的低分子量和低粘度的状态出现，便于成型加工，因此多年来用它做高性能复合材料的基体树脂一直占绝对优势，代表的品
9、种有耐热的环氧树脂，聚酰亚胺及双马来酰亚胺树脂。3.1环氧树脂基高性能复合材料3.1.1、环氧树脂的性能和基体树脂的作用作为高性能复合材料基体树脂可以是热固性的，也可以是热塑性的，迄今为止，用量最多，应用面最广的要算是环氧树脂，这是因为它具备以下几个特点：(1)在化学结构方面，除有活性环氧外，还有羟基和醚基，致使粘结力强。(2)在固化方面面，其固化收缩率小（2%）,无挥发物逸放，孔隙率低；固化后生成三维网络结构，不溶不熔，化学稳定性高，耐蚀性强(3)在力学性能方面，环氧树脂有较高的强度和模量，并有较长的伸长。这些优异性能是制取高性能复合材料的前提之一。(4)在物性方面，它那热耐冷，可用在-50
10、180之间；热膨胀率系数在Tg以下是为3910-6/，以上时为10010-6/；热导率约为50010-6Kal/cms；在室温下的防潮防渗性好，绝缘性高。(5)工艺性好，适应性强。环氧树脂不仅本身品种多，可以按比例相互掺混以调节其粘度和性能，而且可以在数十种固化剂中选择组合，以满足不同操作工序和不同用途的要求。同时，还可以选配稀释剂、改性剂和增韧剂等。此外，其贮存时间长，稳定性高，适应性强。基体树脂的作用：（1）赋予高性能复合材料的成型性和整体性（2）提供连续的基体相，以使增强纤维均匀分布期中。换言之，基体必须把增强纤维均匀地分开成为分散相，以使其在受到反抗性或弯曲等外来作用是，不会失去增强作
11、用。（3）当复合材料承受抗拉负荷时，基体能使其均匀地分布，并通过界面剪切有效地载荷传递给增强纤维，充分发挥高强度和高模量的特性。3.1.2、环氧树脂的种类（1）标准环氧树脂双酚A型环氧树脂亦称标准环氧树脂，属于DGEBA，它是通用的树脂5。国外的牌号很多。其特点是分子量低，粘度低。主要缺点是耐性差。（2）环氧酚醛树脂其特点是活性环氧基在两个以上，交联密度大，耐热性比较高，例如Dow公司的DEN-438，汽巴的EPN1138和ECN1299；国内主要有F-46。后者是目前用于FRP的主要基体树脂，主要缺点是由一定的脆性。（3）酯环环氧树脂美国UCC公司开发了多种牌号的这类树脂，它具有很好的综合和
12、平衡的力学性能，并且有优良的加工型、耐候性。（4）多官能度环氧树脂这种类型树脂的环氧基在3个以上，环氧当量高，交联密度大，耐热性得到显著提高，主要缺点是具有一定的脆性，仍需要改性研究。3.1.3、高性能复合材料用环氧树脂基体的发展。FRP的成型方法很多，主要有叠层加压、拉挤和缠绕等。为适应各种成型方法工艺条件的要求，相应地开发各种专用型环氧树脂，有使用价值（1）拉挤成型法用于拉挤成型的基体树脂不仅要求粘度低，而且希望固化快。一般环氧树脂，需胶化、玻璃化和最后固化为三维网络结构。因此，需发展快速固化环氧树脂。壳牌公司发展了两种适用于拉挤成型的环氧树脂体系，Epon9102/Epon固化剂CA91
13、50和9302/CA9350。9102和9302都属于双酚A/环氧氯丙烷系环氧树脂，而固化剂CA9350为液态杂环胺。这两种新型环氧环氧树脂体系既保留了环氧树脂的耐热性和化学性，又具有类似聚酯的快速胶化速，满足课拉挤工艺条件的要求。（2）缠绕成型缠绕成型对所用树脂体系有三点要求：粘度低；成型时固化温度低；贮存时间长，特别是对缠绕大型构件。一般环氧树脂的粘度较高，需加入反应性的稀释剂来调节，固化剂也需加入低粘度的酸酐，但是，加入稀释剂会导致耐热性下降，加入酸酐又会增加吸湿性，致使性能下降。（3）无维布无维布市重要的中间产品，各大碳纤维生产厂都有产品销售。为了制取高性能无维布，各公司发展了许多专用
14、环氧树脂。由于商业保密，详情较少透露只有商品牌号和零散资料报道。3.2、聚酰亚胺基高性能复合材料3.2.1、聚酰亚胺的发展历史六十年代以来,杜邦公司在开发PI方面对了大量工作6。1962年开发了成型材料Vespel；1965年有耐热薄膜Kapton；1968年汤普森拉英伍尔德里奇公司采用加成法制成聚酰亚胺P13N；1972年开发了NB-150；1973年法国的Rhone-Ponlene公司开发了双马来酐亚胺系的PI；1975年第二代NB-150B2问世，迄今为止，Kapton薄膜在耐热薄膜方面仍多占鳌头，而NB-150和NB-150B2则是高性能复合材料的基体材料。对于聚酰亚胺，在开发的过程中
15、主要围绕其成型上做了大量工作。影响成型主要的三个因素：极为有害的缩合水；使用高沸点溶剂；预聚物的熔点高。加成固化A型的开发，克服了确定；现场聚合型PMR的研制成功，克服了缺点；热熔型LARC-160的问世，克服了缺点。这就是使PI出具实用化的条件。3.2.2、用作高性能复合材料基体的聚酰亚胺1976年，在NASA制定的“高性能空间运输系统复合材料”的研究大纲里，要开发耐热316的高性能复合材料。经过兰利和合同单位的共同努力，从14种PI中评选出4中作为高性能复合材料的基体，即NB-150B2、PMR-15、LARC-160和Thermid6000；从5中PI粘结剂中筛选出3种，即FM-34、LARC-13、和RTV560-SQX；从5中碳纤维中筛选出2种，即Celion和AS4(HTS)7。（1）NB-150B2NB-150B2杜邦生产的热塑性PI。NB-150B2用的是苯胺混合物，其刚性比NB-150A2所有的二胺基二苯醚强，因此NB-150B2的Tg(350-371)比NB-150A2（280-300）高。如果采用其他胺类，Tg可调节在229-365之间。因为苯环之间引入O、S、CH2等，使主链的柔性增加，刚性下降，致使Tg降低。换言之，在PI的主链中
