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1、示差扫描量热法,Differential Scanning Calorimeter，DSC,ISO 11357-1： DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系,如何快速看懂DSC曲线,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析,如何快速看懂DSC曲线,如何快速看懂DSC曲线,如何快速看懂DSC曲线,如何快速看懂DSC曲线,
2、如何快速看懂DSC曲线,示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少,如何快速看懂DSC曲线,曲线,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联,熔融,固固 一级转变,分解气化,DTA 曲线,吸热,放热,T(,dH/dt(mW,Tg Tc Tm Td,DSC,如何快速看懂DSC曲线,4.1 玻璃化转变温度的测定,dQ/dt,
3、dQ/dt,温度,温度,Tg,Tg,1/2,从DSC曲线上确定Tg的方法,如何快速看懂DSC曲线,Tg,体积,温度,玻璃化转变温度前后体积变化率不同,如何快速看懂DSC曲线,体积收缩过程是一级过程,v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间,聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快,玻璃化转变的动力学本质,如何快速看懂DSC曲线,聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C ，即松弛时间为1-5min的温度范围,100 95 91 90 89 88 85 79 77,0.01秒 1秒 40秒 2分钟
4、5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年,温度(C) v,如何快速看懂DSC曲线,Heat Flux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,Tg,Tg,10 50 90,Temperature C,热焓松弛对Tg测定的影响,20C/min 上曲线：无预处理 下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min,样品：某线形 环氧树脂,如何快速看懂DSC曲线,10 50 90,Temperature C,320,40,10,2.5,0.62,51,51,51,52,54,样品冷却速率对Tg测定的影响,150C预热后以( ) C/min冷却速率降到
5、Tg以下再测定,如何快速看懂DSC曲线,10 50 90,Temperature C,0,2,25,53,56,51,样品放置时间对Tg时间的影响,从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定,如何快速看懂DSC曲线,样品用量1015 mg - 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,如何快速看懂DSC曲线,研究实例：轮胎橡胶Tg测定,轮胎橡胶Tg的重要性： Tg值高(约 -40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差 Tg低(
6、约 -90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差 因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物,如何快速看懂DSC曲线,ESBR SSBR BR 丁二烯橡胶 -100 -20C NR 天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶,常用的轮胎胶,丁苯橡胶-100 100C,如何快速看懂DSC曲线,丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。 BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算： WiAi(Tg - Tg, i) = 0 其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg, i为单元 i均聚物的玻璃化温度,Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数,如何快速看懂DSC曲线,WiAi (Tg -
7、 Tg i) = 0,假定有三个组分,W1A1(Tg - Tg1) + W2A2(Tg - Tg2) + W3A3 (Tg - Tg3) = 0,Tg (W1A1 + W2A2 + W3A3 ) = W1A1Tg1 + W2A2Tg2+ W3A3Tg3,如何快速看懂DSC曲线,W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的Tg Kn = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比,聚丁二烯的Tg可用下式计算,如何快速看懂DSC曲线,Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1
8、= 0.75 Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50,Wc + Wt + Wv = 1.0,误差 0.5C,如何快速看懂DSC曲线,在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式,Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 K Ws = 苯乙烯单元的重量分数,K30.6,如何快速看懂DSC曲线,) % wt styrene (on total polymer,DSC Tg C,1.2 BR fraction (of the total BR part,20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100,0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.
9、00,70,60,50,40,30,20,10,0,1,2结构与S单元对SSBR Tg的影响,如何快速看懂DSC曲线,Temperature (C,Heat Flow (W/g,0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,120 110 100 90 80 70 60 50 40,internal mixer (50C) prepared sample,sample prepared from cyclohexane solution,Tg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，两个Tg,如何快速看懂DSC曲线,sample p
10、repared from a toluene solution,internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated,Temperature (C,Heat Flow (W/g,0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00,90 80 70 60 50 40 30,低vinyl (8.5 %wt) 与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物,如何快速看懂DSC曲线,Tg-value SSBR
11、 blends,calculated,measured,high vinyl content SSBR weight fraction,40 45 50 55 60 65 70 75 80,0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0,计算值与测定值的比较,如何快速看懂DSC曲线,0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0,40 45 50 55 60 65 70 75 80,Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems,measured values,Tg oil-ext
12、ended rubber C,SSBR,aromatic oil,ESBR,SSBR,naphtenic oil,oil wt fraction,充油体系 常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低,如何快速看懂DSC曲线,4.2 熔融与结晶,表征熔融的三个参数： Tm: 吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数： Tc：放热峰峰值 Hc：放热峰面积,exo,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,100 150 200 250 300 350,Temperature C,Tm,Hf,Te,
13、Tc,Hc,如何快速看懂DSC曲线,4.2mg,3.1mg,5.2mg,8.1mg,12.4mg,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,200 210 220 230 240 250 260 270,Temperature (C,Heat Flow (W/g,样品量与Tm值的关系,如何快速看懂DSC曲线,如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210 C熔融,如何快速看懂DSC曲
14、线,总结出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/g Hf 误差大是由于取基线造成的。 Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g 后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致,如何快速看懂DSC曲线,结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据,Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定要高,如何快速看懂DSC曲线,PP的结晶与熔融,无规 PPTg = -21C 间规PP (结晶度25 %wt.) Tm = 133C 等规PP (结晶度50 %wt.) Tm = 160
15、C i-PP 中最常见的是晶格, 单斜，Tm = 160C. 压力下结晶会产生 晶格，六方， Tm = 152C,如何快速看懂DSC曲线,i-PP 结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。 成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质 4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C,PP的成核剂,如何快速看懂DSC曲线,滑石粉和碳黑作成核剂的效果,如何快速看懂DSC曲线,PP Tm2-value/Tc-value Additives:talc/carbon black,PP Tc-value,
16、C,128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 108,0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8,Additive content, %wt,PP Tm2-value, C,Tc, C,166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156,108 112 116 120 124 128,PP成核剂的 效果图示,如何快速看懂DSC曲线,成核效率,Tca: 加成核剂后的结晶温度 Tc1: 未加成核剂的结晶温度 Tc2: 体系自成核的最高结晶温度,如何快速看懂DSC曲线,加炭黑0.70wt%, 滑石粉0.35wt%的PP: Tc=125 C,加滑石粉0.53wt%的PP: Tc=118 C,如何快速看懂DSC曲线,退火对熔点与焓值的影响,样品： HH-SB-35 等规度：96% Mw= 300,000 Mw/Mn 5.0 4mg样品加热到退火温度T(a)保持时间t(a) 冷却到20C，再加热到220C 加热/冷却速率均为20C/ min,背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度
