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1、chapter7-高分子化学-配位聚合阴离子聚合产品合成天然橡胶（IR） D 我国为世界上最大天然橡胶消费国 D 我国NR产量不足75万吨，年进口近200万 吨，占世界天然橡胶资源约20 D 世界NR短缺，推动IR发展 D IR目前两种生产工艺 D 其一：锂或烷基锂(RLi)为 催化剂，以环己 烷(或己烷)作溶剂的间歇溶液聚合流程美国壳牌公司于1962年首先实现工业化D 异戊橡胶的顺-1,4含量9294 D 中国1966年开始研究IR，并建有中试装置 D IR是我国唯一没有生产的通用橡胶品种1D IR生产另一工艺：用Ziegler-Natta催化 剂（四氯化钛-三烷基铝或四氯化 钛聚 亚胺基铝
2、烷） ，以己烷(或丁烷)作溶剂的连续溶液聚合流程美国固 特异轮胎和橡胶公司于1963年实现工 业化。 D 反应机理不同于Li或RLi工艺 D 顺丁橡胶是我国自行开发的唯一大规模高分子材料工业生产技术。 (顺丁橡胶工业生产新技术获1985年国家科技奖特等奖）。 D Ni(naph)2-Al(iBu)3-BF3OEt2催化体系；稀土催化（钕Nd）2聚乙烯和聚丙烯 D 合成树脂：合成橡胶：合成纤维65：30：5 D 2004年世界合成树脂超过2亿吨；五大通用树脂占合成树脂 总量70% ； D PE占五大通用树脂总产量40%，PP占25.5%，PVC占 20.1%，PS占10.2%，ABS占4.2%；
3、 D 1920年Staudinger提出了链状大分子的概念 D PMMA 、PVC 1927年，PS 1934年实现工业化 D 19381939年，英国ICI公司利用氧作引发剂，高压法得到 LDPE3聚乙烯和聚丙烯 D 1953年，德国Ziegler乙烯低压聚合得到HDPE D 1954年，Natta丙烯聚合 D 乙烯、丙烯在热力学上有聚合的倾向，很长时间不能聚 合？ D 引发剂和动力学因素！ D HDPE（四氯化钛-三乙基铝），PP （三氯化钛-三乙基铝）D 配位聚合4第7章 配位聚合（Coordination polymerization）D Ziegler-Natta催化剂（过渡金属化合
4、物-有机金属化合物络 合体系）使单体配位而插入聚合，产物呈定向立构。 D Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛-三乙基铝制备得到高顺 式1,4-聚异戊二烯。Ziegler-Natta催化剂的重大意义： （1）合成新的聚合物 （2）形成立构规整聚合物 ?5课程内容D 1. 聚合物的立构规整性 D 2. 配位聚合的基本概念 D 3. Zegler-Natta引发体系 D 4. -烯烃的配位阴离子聚合 自学内容： D 1. 极性单体的配位阴离子聚合 D 2. 茂金属引发剂 D 3. 二烯烃的配位阴离子聚合物6基本要求【掌握内容】 D 配位聚合的基本概念配位聚合、络合聚合、定向聚合 立体异构现象
5、、立构规整性聚合物、等规度 Ziegler-Natta催化剂【理解内容】 D 1.聚-烯烃、聚二烯烃的立体异构式 D 2.Ziegler-Natta催化体系的组成和性质 D 3. 配位聚合的主要产品 D 4.丙烯的配位阴离子的催化剂7【了解内容】D 1.聚合物的立构规整性和性能之间的关系 D 2.丙烯的配位阴离子聚合机理及定向原因 D 3.极性单体的配位阴离子聚合 D 4.Ziegler-Natta催化剂的发现及对聚烯烃合成的贡献 D 5.茂金属催化剂的结构及茂金属催化剂合成的主要工业化 产品 D 6.二烯烃的配位阴离子聚合的主要催化剂87.1 聚合物的立构规整性 7.1.1 聚合物的立体异构
6、体结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 构型异构 几何异构构象异构91. 几何异构体 （1）形成：取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不同而造成 的 （2）结构特点 （主链上有 “”， 或“环” ）10如异戊二烯1,4-聚合CH2CH3 C CH CH2 n聚异戊二烯CH3 CH2C CH CH2CH3 CH2C CCH2 H顺式构型反式构型112.光学异构体（1）小分子的光学异构： 手性碳具有两种构型，彼此互为镜 像，
7、对偏振光旋转的方向相反 （2）结构特点 （存在手性碳, C*）CH3CH2 C H3COH H（3）大分子的光学异构： C*是手征性碳原子H C* R12a.手性碳的形成H H2C CH CH3H H2C CH CH CH2 CH CH2H CH3H CH CH2CH2 C CH2 C CH3CH2 C CH2 CCH3 H2C CH OCH3CH3O CH2 CH O CH2 CH Ob. 旋光性这种手征性碳原子不显示旋光性“ 假手性中心”c. 立体构型 （全同/等规、间同/间规、无规）13根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：R H R H R H R H H R H R R H R
8、 H R H R H H R R H全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物147.1.2 立构规整度1. 定义立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数2. 立构规整度与结晶度的区别（了解）聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶立构规整度不等同于结晶度 结晶度大小与结晶条件有关 不同的聚合物结晶度相差大153.立构规整性聚合物的性能（了解） -烯烃聚合物高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体粘合剂原料 改性涂料、沥青 橡
9、胶塑料增容剂 密封材料16二烯烃聚合物如聚丁二烯： 1, 2聚合物都具有较高的熔点全同 Tm 128 间同 Tm 156反式1, 4聚合物 Tg = 80, Tm = 148 1, 4聚合物 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 弹性优异的橡胶合成橡胶，希望得到高顺式结构174. 立构规整度的测定根据聚合物的物理 性质进行测定结晶 仪器分析 比重 化学方法 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收z全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重18红外光谱
10、的特征吸收谱带测定A975 IIPK A 1460K为仪器常数z全同螺旋链段特征吸收，峰面积 甲基的特征吸收，峰面积二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定聚丁二烯IR吸收谱带全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1197.2 配位聚合的基本概念7.2.1 什么是配位聚合？烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、 活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应207.2.2 配位聚合的
11、特点1. 单体首先在过渡金属上配位形成络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离2. 反应是阴离子性质 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH OH 14CH O H 3 3 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，而链端是阴离子, 因此配位聚合属于配位阴离子聚合213. 增长反应是经过四元环的插入过程+增长链端阴离 子对烯烃双键 取代末端碳原 子的亲核进攻CH CH2 +CH Mt CH2 -R过渡金属阳离 子 Mt+ 对 烯 烃 双键未取代末 端碳原子的亲 电进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程：224. 单体的插入反应有两种可能的途径z一级插入+CH CH2 RM
12、t+CH CH2 R-+CH CH2 CH CH2 R RMt不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接 z二级插入+ CH2 CH RMt+CH2 CH R-+ CH2 CH CH2 CH R RMt带有取代基一端带负电荷并与反离子相连 研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入237.2.3 几种聚合名称含义的区别配位聚合、络合聚合 含意上是一样，可互用; 一般认为配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物z z定向聚合、有规立构聚合 同意语，以产物的结构定义 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用
13、ZN催化剂，属配位聚合， 但结构是 无规的，不是定向聚合24配位聚合与定向聚合的比较配位聚合 本质 过程 注重反应机理 碳-碳双键过渡金属催 化剂的活性中心的空 位上配位 有规或无规 络合聚合，插入聚合 是 定向聚合 注重反应产物 自由基聚合、离子聚 合、配位聚合 有规 有规立构聚合 不是产物 别称 例1：Ziegler-Natta催 化剂引发乙烯 例2：BuLi引发丁二烯不是是257.2.4 配位聚合引发剂与单体(了解）D 引发剂和单体类型 -烯烃 有规立构聚合二烯烃 环烯烃 有规立构聚合Ziegler-Natta引发剂-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂
14、（均相） 二烯烃 有规立构聚合26D 配位引发剂的作用提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链 配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向 的模型作用一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件277.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 7.3.1 Z-N引发剂的组分1. 主引发剂是周期表中过渡金属化合物z副族： Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3(、 ) 的活性较高卤化物 主要用于 氧卤化物 -烯烃的 乙酰丙酮基 聚合 环
15、戊二烯基MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合z族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合282. 共引发剂z主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同 TiCl3 ，从制备方便、价格和聚合物质量考虑， 多选用AlEt2ClzzAl / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5293. 第三组分评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度 质量 聚合活性 产量:
16、g产物/gTi两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 5103 g / g Ti 为了提高引发剂的定向能力和聚合活性 ，常加入第 三组分（给电子试剂）? 含N、P、O、S的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2ON(C4H9)3加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载 体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 105 106 gPP / g Ti 或更高307.3.2 第四代催化剂茂金属70年代末80年代 1. 组成：环戊二烯（简称茂） 、IV B族过渡金属和非茂配体组成的有机金属 络合物。 R 主要三类结构：M X X R M X X R桥链结构R(ER2)
