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1、如何消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差 摘要：高锰酸盐指数的测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间等条件有关，因此，在测定时必须严格遵守操作的有关规定，使结果具可比性。关键词：酸性法 高锰酸盐指数 控制 误差高锰酸盐指数表示水体水质受有机污染物和还原性无机物质污染程度的一个综合指标，它是在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的高锰酸钾的量，以氧的mg/L 表示。酸性法测定高锰酸盐指数时的误差主要来源于高锰酸钾溶液的不稳定性，浓度标定不准确引入的误差和测定条件的酸度、温度控制不当以及副反应发生引入的误差。因此，要消除误差，获得一个相对的准确测定值，必须要解决好以下几个问题
2、：1 配制较稳定的高锰酸钾溶液纯的高锰酸钾溶液是相当稳定的，但因市售的高锰酸钾试剂常含有二氧化锰和其它杂质，如硫酸盐、氯化物和硝酸盐等，并且受蒸馏水中常含有微量还原性物质的影响，它们可与 MnO4-反应而析出 MnO(OH)2 沉淀，MnO2 和 MnO(OH)2 又能促进高锰酸钾溶液的分解，此外，由于 KMnO4 溶液能自行分解，其分解方程式如下：4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2分解的速度因溶液的 PH 值而不同，一般在中性溶液中分解很慢，在碱性和酸性溶液中分解较快，同时有 Mn2+和 MnO2 的存在下能加速其分解，见光分解的速度更快。因此，必须正确地配制和保存高锰酸钾
3、溶液。为了配制较稳定的 KMnO4 溶液，常采用下列措施：（1）称取少多于理论量的 KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中，例如配制 C（ KMnO4）=0.1mol/LKMnO4 溶液 1L，一般称取 3.33.5g 固体 KMnO4。（2）将配制好的 KMnO4 溶液加热至沸腾并维持微沸状态约 1h，然后放置 23d，使溶液中可能存在的还原性物质完全养花。（3）用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。（4）将过滤后的 KMnO4 溶液储存于棕色试剂瓶中并存放于暗处，以待标定。2 准确标定 KMnO4 溶液的浓度标定 KMnO4 溶液的基准物质较多，如 Na2C2O4、As2O3 、 H2C2O4
4、2H2O 和纯铁丝等，其中以 Na2C2O4 较为常用。因为它易于提纯，性质稳定，不含结晶水。其标定方法是将 Na2C2O4 在 105110 烘干约 2h 以后，冷却至室温即可使用。在 H2SO4 酸性溶液中 MnO4-与 C2O42-的反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O为了能使此反应定量的迅速进行，应控制好以下条件：（1）温度控制：反应温度 7080。低于此温度或室温下反应速度极慢，温度超过90，H2C2O4 部分分解导致标定结果偏高。（2）酸度控制： 滴定应在一定酸度的 H2SO4 介质中进行，一般滴定开始时，溶液H+应为 0.51mol/L 左
5、右，滴定终了时应为 0.20.5mol/L 左右。酸度过低，MnO4- 会部分被还原成 MnO2；酸度过高会促进 H2C2O4 分解。（3）滴定速度 滴定时应待第一滴 KMnO4 红色褪去之后再滴入第二滴，因为滴定反应速度极慢，只有滴入 KMnO4 反应生成 Mn2+作为催化剂时，滴定才逐渐加快。否则再热的酸性溶液中，滴入的 KMnO4 来不及和 C2O42-反应而发生分解： 4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O导致标定结果偏低。（4）滴定终点 KMnO4 终点不太稳定，这是由于空气中还原性气体及尘埃等杂质使MnO4-缓慢分解，粉红色消失，所以经半分钟不退色即可认为已经到达滴定终
6、点。3 严格控制测定条件高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，是在一定条件下的测定结果。其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。操作步骤应按水和废水分析方法 （第 4 版）的规定进行。应注意以下几个问题：(1) 应先标定好 0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到0.010000.009600mol/L 范围内，以减小误差。 (2) 加入 10.00ml 的 0.01mol/LKMnO4 和 0.01mol/LNa2C2O4 时均应用 A 级胖肚移液管，这样既快又准。(3) 加热的时间
7、应从水浴开始沸腾时计时，时间为 30min，时间要卡准。(4) K 值不必每个样均测定，一般 45 小时内测定 23 个 K 值，用其平均值计算这段时间内指数值即可(K 值是否随时间和水样的变化而变化，本人曾做大量工作，证明 K 值在 45 小时内不会随时间和水样的变化而变化)。(5) 读按通常方数法要求有色溶液要读溶液最高点。总之，要消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差，必须配制和保存好高锰酸钾标准溶液，准确进行标定，严格控制测定条件。只有这样，才能获得一个相对的准确测定值。参考文献（1）魏复盛等， 水和废水监测分析方法 （第四版）（2）俞英明等， 水分析化学（3）周艳凤等，高锰酸盐指数测定条
8、件控制J,中国环境监测水质 高锰酸盐指数的测定 GB1189289Water qualinty-Determination of permanganate index本标准参照采用国际标准 ISO 84671986水质 高锰酸盐指数的测定 。1 主题内容与适用范围1.1 主题内容本标准规定了测定水中高锰酸盐指数的方法。1.2 适用范围本标准适用于饮用水、水源水和地面水的测定，测定范围为 0.54.5mgL。对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。本标准不适用于测定工业废水中有机污染的负荷量，如需测定，可用重铬酸钾法测定化学需氧量。样品中无机还原性物质如 NO2-、S2和 Fe2等可被测定
9、。氯离子浓度高于 300mgL，采用在碱性介质中氧化的测定方法。2 定义高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标。定义为：在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。高锰酸盐指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的指标，因为在规定的条件下，许多有机物只能部分地被氧化，易挥发的有机物也不包含在测定值之内。3 原理样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热 30min，高锰酸钾将佯品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐
10、指数。4 试剂除另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，不得使用去离子水。4. 1 不含还原性物质的水：将 1L 蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中，加入 10mL 硫酸(4.3)和少量高锰酸钾溶液(4.6.1)，蒸馏。弃去 100mL 初馏液，余下馏出液贮于具玻璃塞的细口瓶中。4. 2 硫酸(H2SO4)：密度(d20)为 1.84gmL 。4. 3 硫酸， 13 溶液：在不断搅拌下，将 100mL 硫酸(4.2) 慢慢加入到 300mL 水中。趁热加入数滴高锰酸钾溶液(4.6.1)直至溶液出现粉红色。4. 4 氢氧化钠，500gL 溶液：称取 50g 氢氧化钠溶于水
11、并稀释至 100mL。4. 5 草酸钠标准备液，浓度 C(1/2Na2C2O4)为 0.100 0mo1L：称取 0.670 5g 经 120烘干2h 并放冷的草酸钠(Na2C2O4)溶解水中，移入 100mL 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，置 4保存。4.6 草酸钠标准溶液，浓度 C1(1/2Na2C2O4)为 0.010 0mo1L：吸取 10.00mL 草酸钠贮备液(4.5)于 100mL 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。4.7 高锰酸钾标准备液,浓度 C2(1/2KMnO4)约为 0.1mo1L：称取 3.2g 高锰酸钾溶解于水并稀释至 1000mL。于 9095水浴中加热此溶液两小
12、时，冷却。存放两天后，倾出清液，贮于棕色瓶中。4.8 高锰酸钾标准溶液，浓度 C3(1/2KMnO4)约为 0.01mo1L：吸取 100mL 高锰酸钾标准贮备液(4.7)于 1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。此溶液在暗处可保存几个月，使用当天标定其浓度。5 仪器5.1 常用的实验室仪器和下列仪器。5.2 水浴或相当的加热装置：有足够的容积和功率。5.3 酸式滴定管，25mL。注：新的玻璃器皿必须用酸性高锰酸钾溶液清洗干净。6 样品的保存采样后要加入硫酸(4.3)，使样品 pH12 并尽快分析。如保存时间超过 6h。则需置暗处，05下保存，不得超过 2 天。7 分析步骤7.1 吸取
13、 100.0mL 经充分摇动、混合均匀的样品(或分取适量，用水稀释至 100mL),置于250mL 锥形瓶中，加入 50.5mL 硫酸(4.3)，用滴定管加入 10.00mL 高锰酸钾溶液(4.8)，摇匀。将锥形瓶置于沸水浴内 302min(水浴沸腾，开始计时)。7.2 取出后用清定管加入 10.00mL 草酸钠溶液(4.6)至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾溶液(4.8)滴定至刚出现粉红色，并保持 30s 不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。7.3 空白试验：用 100mL 水代替样品，按步骤 7.1、7.2 测定，记录下回滴的高锰酸钾溶液(4.8)体积。7.4 向空白试验(7.3)滴定后的溶液中
14、加入 10.00mL 草酸钠溶液(4.6) 。如果需要，将溶液加热至 80。用高锰酸钾溶液(4.8)继续滴定至刚出现粉红色，并保持 30s 不退。记录下消耗的高锰酸钾溶液(4.8)体积。注：沸水浴的水面要高于锥形瓶内的液面。样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾(4.8)为其加入量的 1/21/3 为宜。加热时，如溶液红色退去，说明高锰酸钾量不够，须重新取样，经稀释后测定。滴定时温度如低于 60，反应速度缓慢，因此应加热至 80左右。沸水浴温度为 98。如在高原地区，报出数据时，需注明水的沸点。8 结果的表示高锰酸盐指数(Imn)以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2，mg L) ，按式(1)计算。式中
15、：V1样品滴定(7.2) 时，消耗高锰酸钾溶液体积，mL ；V2标定(7.4) 时，所消耗高锰酸钾溶液体积， mL；C草酸钠标准溶液(4.6)，0.010 0mo1L。如样品经稀释后测定，按式(2)计算。式中：VO空白试验(7.3)时，消耗高锰酸钾溶液体积，mL；V3测定(7.1、7.2)时，所取样品体积，mL ；f稀释样品时，蒸馏水在 100mL 测定用体积内所占比例(例如；10mL 样品用水稀 9 精密度5 个实验室测定高锰酸钾值为 4.0mgL 的葡萄糖统一分发标准溶液。9.1 重复性实验室内相对标准偏差为 4.2。9.2 再现性实验室间总相对标准偏差为 5.2。附录 A碱性高锰酸钾氧化
16、法（补充件）A1适用范围 当样品中氯离子浓度高于 300mgL 时，则采用在碱性介质中，用高锰酸钾氧化样品中的某些有机物及无机还原性物质。A2分析步骤 吸取 100.0mL 样品(或适量，用水稀释至 100mL)，置于 250mL 锥形瓶中，加入 0.5mL 氢氧化钠溶液(4.4)，摇匀。用滴定管加入 10.00mL 高锰酸钾溶液，将锥形瓶置于沸水浴中302min(水浴沸腾，开始计时) 。取出后，加入 100.5mL 硫酸(4.3) ，摇匀。以下步骤同 7.2。A3分析结果表达同 8。 附加说明：本标准由国家环境保护局标准处提出。本标准由北京市环保监测中心负责起草。本标准主要起草人尚邦懿。本标准委托中国环境监测总站负责解释。中国化工仪器网 http:/ 提供资料来源：化验
