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1、水样保存方法 一、水样保存的基本要求 1减缓生物作用 2减缓化合物或者络合物的水解及氧化还原作用 3减少组分的挥发和吸附 二、一般的保存措施 1冷藏或冷冻 样品在 4冷藏或将水样迅速冷冻，贮存于暗处，可以抑制生物活动，减缓物理挥发作 用和化学反应速度。 冷藏是短期内保存样品的一种较好方法， 对测定基本无影响。但需要注意冷藏 保存也不能超过规定的保存期限，冷藏温度必须控制在4 左右。温度太低(例如0)，因 水样结冰体积膨胀，使玻璃容器破裂，或样品瓶盖被顶开失去密封，样品受沾污。温度太高 则达不到冷藏目的。 2加入化学保存剂 （ 1）控制溶液 pH 值：测定金属离子的水样常用硝酸酸化至 pHl2，
2、既可以防止重金属 的水解沉淀， 又可以防止金属在器壁表面上的吸附， 同时在 pHl2 的酸性介质中还能抑制生 物的活动。用此法保存，大多数金属可稳定数周或数月。测定氰化物的水样需加氢氧化钠调 至 pHl2。测定六价铬的水样应加氢氧化钠调至 pH8，因在酸性介质中，六价铬的氧化电位 高，易被还原。保存总铬的水样，则应加硝酸或硫酸至 pHl2。 （2）加入抑制剂：为了抑制生物作用，可在样品中加入抑制剂。如在测氨氮、硝酸盐 氮和 COD 的水样中，加氯化汞或加入三氯甲烷、甲苯作防护剂以抑制生物对亚硝酸盐、硝 酸盐、铵盐的氧化还原作用。考试&大&在测酚水样中用磷酸调溶液的 pH 值，加入硫酸铜 以控制
3、苯酚分解菌的活动。 （3）加入氧化剂：水样中痕量汞易被还原，引起汞的挥发性损失，加入硝酸-重铬酸钾 溶液可使汞维持在高氧化态，汞的稳定性大为改善。 （ 4）加入还原剂：测定硫化物的水样，加入抗坏血酸对保存有利。含余氯水样，能氧 化氰离子，可使酚类、烃类、苯系物氯化生成相应的衍生物，为此在采样时加入适量的硫代 硫酸钠予以还原，除去余氯干扰。 样品保存剂如酸、 碱或其它试剂在采样前应进行空白试验， 其纯度和等级必须达到分析 的要求。水样的采集、保存和预处理水样的采集和保存是水质分析的重要环节。要想获得准确、全面的水质分析资料，首先必须使用正确的采样方法和水样保存方法并及时送样分析化验。如果这个环节
4、没有做好，那么，即使分析化验操作严格细致、准确无误，其结果也是毫无意义的。甚至得出错误的结论，耽误了工作。水样采集和保存的主要原则是：(1)水样必须具有足够的代表性，(2)水样必须不受任何意外的污染。水样的代表性是指样品中各种组分的含量都应符合被测水体的真实情况。为了得到具有真实代表性的水样就必须选择恰当的采样位置，合理的采样时间和先进的采样技术。一、采样布点在采集水样之前，必须做好有关的调查和了解。例如对于水体的采样，应事先了解流域范围内城市和工业的布局及废水排放情况，农业区化肥和农药的使用及污水灌溉情况以及河流的流量、河床宽度和深度等水文情况。对于工业废水的采样，则应事先了解工厂性质、产品
5、和原材料、工艺流程、物料衡算、下水管道的市局、排水规律以及废水中污染物的时、空量的变化等。由于被分析的水体性质和分析目的、分析项目的不同，采样布点的要求和原则也不尽相同。1.水体采样布点采样布点通常应包括两个方面的含意：(1)在水体系统中选择合适的采样地段(断面)和(2)在所选地段上的具体采样位置，即采样点。布点的方法要视具体情况而定。（1）采样断面的布设对于一般的江河水系，至少应在污染源(有时也可将一座城市或工业区看作是二个大污染源)的上游、中游和下游布设三个采样断面：上游断面作为对照断面(或称清洁断面)，用以了解河流在基本上未受到污染时的水质情况；中游断面作为检测断面(或称污染断面)，应设
6、在污染源排放目的紧接下游但与河水混合较均匀的地段。将此断面的水质与清洁断面相对照，便可用以了解水质污染的情况与程度；下游断面作为结果断面，通常应设污染源的更下游处，用来表明河流流经该城市或工业区范围后污染的最终结果，也反映给下游河段造成污染的情况。有时下游断面设在河流基本达到自净的地段。这时该断面可称为自净断面，用以了解水体自净的能力，(图5-2)。图5-2采样断面的布设2.工业废水和生活污水的采样布点工业废水的采样点往往要根据分析的目的来确定，并与生产工艺有关，通常选择在工厂的总排放口，车间或工段的排放口以及有关工序或设备的排水点。在排水管道或渠道中流动的废水，由于管壁的滞留作用，同一断面的
7、不同部位，流速和浓度都有可能互不相同。因此可在水面以下四分之一或二分之一水深处取样，作为代表平均浓度的废水水样。在接纳废水入口后的排水管道或渠道中，采样点应布设在离废水(或支管)入口约2030倍管径的下游处以保证两股水流的充分混合。为考察污水处理设备的处理效果时，应对该设备的进水、出水同时取样。如为了解处理厂总的处理效果，则应取总进水和总出水的水样。 3.给水管网的采样布点给水管网系统中的采样点通常应设在下列位置：(1)每一个给水厂在接入管网时的结点；（2）污染物有可能进入管网的地方；（3）有选择的用户自来水龙头。在选择龙头时应考虑到：与给水厂的距离，需水的程度，管网中不同部分所用结构材料等因
8、素。二、采样时间和频率由于废水的性质和排放特点各不相同，因此无论是天然水水质还是工业企业废水和城市生活污水的水质在不同时间里也往往是有变化的。为了使水样有代表性，就要根据分析目的和现场实际情况来选定采样的方法。通常，水样采集的方式有： 1.瞬时水样有些工厂的生产工艺过程连续恒定，废水中的组分和浓度不随时间变化，这时可以用瞬时采样的方法。瞬时水样采集简单方便，因此即使对一些水质略有变化的废水或天然水，也可采取隔时的瞬时水样，特别是有自动监测仪器的情况，以积累有统计意义的分析数据，或绘制浓度一时间关系曲线，并计算其平均浓度和高峰浓度。 2.平均混水样在一段时间内(一般为一昼夜或一个生产周期)，每隔
9、相同的时间分别采集等量的水，然后混合均匀而组成的水样叫平均混合水样。此方式多用于几个性质相同的生产设备排出的废水，或同一设备排出的流量恒定但水质有变化的废水。 3.平均比例混合水样有些工厂由于生产的周期性，不仅影响到废水的组分和浓废，也影响废水的排放量。这时就应采集平均比例混合水样，即在一段时间内，每隔相同的时间分别采样，然后按相应的流量比例混合均匀而组成的水样，或在一段时间内，流量大时多取，流量小时少取，然后将所取水样混合均匀。生活污水亦常采集平均比例混合水样或平均混合水样。 4.连续比例混合水样在有自动连续采样器的条件下，在一段时间内按流量比例连续采集而混合均匀的水样。5.单独水样有些天然
10、水和废水中，某些组分的分布很不均匀，如油类或悬浮固体；某些组分在放置过程中很容易发生变化，如溶解氧或硫化物等。如果从全分析的采样瓶中取出部份水样来进行这些项目的分析，其结果往往不够准确。这时必须采集单独水样(有的还应作现场固定)，分别进行分析。采样时间和频率的选取主要也应根据分析的目的和排污的均匀程度。一般说来，采样次数越多的混合水样，结果更加准确，即真实代表性越好。多数情况下可在一个生产周期内每隔半小时或一小时采样一次，然后加以混合。如果要采集几个周期的水样，也可每隔2小时取样一次，但总采样次数不应少于810次。对于排污情况复杂、浓度变化很大的废水，采样的时间间隔要适当短些，有时需5l0分钟
11、就采一次水样。城市污水厂受纳数十个甚至上千个工厂的废水以及城市的生活污水，废水在流到污水厂的，途中已有一定的混和。通常可每隔一小时采样一次，连续采集24小时或8小时，然后混合，测各组分的平均浓度。有关天然水体调查的采样时间和频率已在上一节中介绍过，不再赘述。三、采样设备和技术l.采样器采样器一般是比较简单的，只要将容器(如水桶、瓶子等)浸入要取样的水或废水中，让它灌满水，取出后将水样倒进合适的盛水器(贮样容器)里即可。有时也可直接用盛水器浸入水中采样。如果需要从一定深度的水中采样时，就需要用专门的采样器。图5-4是最常见的一种。这种采样器是将一个容积为23升的细口瓶套入金属框内，框底装有重物(
12、铅、铁或石块)以增加重量，使采样器能浸沉到深水中。瓶塞与铅一根细绳相连，绳上标有水深尺度。当采样器沉至水中预定的深度时，将细绳提起，瓶塞便打开，水即可注入瓶中。-般不宜将水注满全瓶，以防温度升高而将瓶塞挤出。如果需要测定水中的溶解氧，则应完全充满，而且另有专门的采样装置。有时也可以用泵来抽取水样。这时应在吸水口包两层尼龙纱网以防止泥砂、碎片等杂物进入瓶中。如果要测定痕量金属，则宜用塑料泵。此外，也有用虹吸管来采样的，不过要尽量避免虹吸管道过长。图5-5是一种利用虹吸原理制成的连续采样装置。它可以用螺旋夹来调节采样速度。图5-4采样器图5-5虹吸连续采样器总之，采样器或采样装置的种类和方式是很多
13、的。市面上有定型的采样器供应，也有不少是自制的。其基本原则是经济而合理、安全且方便。下面几点是在选择和使用时应普遍考虑的，(1)进入采样器或采样装置的水样中，其被测物的浓度应该与要取样的水中相同。一般来说，这一点是容易做到的。但如果被测物是不溶解的或者其比重明显地与水的比重不同时，它的浓度可能会改变。为了防止这种影响，要调节采样速度，使在采样装置内的流速尽量与在被采样的水中流速相同。这称为“等动力学采样（isokinetic sampling）”。同样的道理，当为测定不溶解物质而采样时，采样装置的进口应该面向水流方向。(2)水样在采样装置内流动输移的过程中，其被测物的浓度不应发生变化。下列情况
14、会影响这一要求的实现。有些被测物可能会存积在采样装置里。例如不溶解固体会沉积在器壁上；溶解性物质可能被器壁吸附。有些被测物可能会进行化学反应或生化反应。例如含强酸、强碱的废水可能会腐蚀采样器，而水样中的氨可以被器壁上的生物膜所氧化。此外，有的被测物可以从吸附在器壁上的物质中或从采样装置本身的材料中被释放出来而进入水样中。侧如溶解氧可因器壁上生物膜内细菌的呼吸作用而释放:金属材料或塑料制成的采样装置有可能分别析出金属或有机物质等等。为了减少这种影响，首先，应尽量缩短水样与采样装置接触的时间。如需要用的采样管应尽量短，管内的线速度应尽可能大（当然，如果必要的话也还需要服从等动力学采样规划）。其次采
15、样器或采样装置所用的材料应该是对水样不会发生污染的；如要测定痕量金属时，就应该选用塑料的器具；但对于高温或高压的水样或要测定低浓度的有机化合物时则宜选用不锈钢的采样器。玻璃制品虽然易碎，但有时是可用的。总之，无论哪种采样装置，使用前都应检查一下，既不应产生对水样的污染，也不应引起其它任何偏颇。第三，一切采样器或采样设备应保持清洁，使用前必须清洗干净。玻璃器皿的洗涤，一般可先用肥皂液或洗涤剂洗刷，再用热水和冷水洗涤数次。如果瓶内还有不能洗去的有机污染物固着在器壁上，则应用铬酸洗涤剂洗涤，然后再用清水冲洗干净。铬酸洗液是-种具有强烈氧化能力的棕色液体。其配制方法是在375毫升自来水中溶解100克工业用重铬酸钾，然后用工业用浓硫酸慢慢加入至l升为止。在加入浓硫酸时应不断搅拌。铬酸洗液可以反复使用多次，但应尽可能避免冲稀。当使用过久，或受强烈的还原性物质污染以致整个液体的颜色变为绿色时，表明其中大部分高价铬已被还原成低价铬，失去了氧化能力，应予重配。一些不溶解的无机盐残渣和内壁吸附的金属离子，可用6N盐酸或硝酸洗涤。油脂等可用2%氢氧化钠溶液洗涤，也可用丙酮清洗。聚乙烯塑料制品可用大约1N的盐酸来清洗。不要用浓硝酸，因为这有可能在塑料中产生带有离子交换功能的化学基团。如果是橡皮、橡胶制品，则应用1%碳酸钠溶液煮沸，然后用1%盐酸及清水分别清洗。还要注意
