二乙烯苯的应用综述

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1、二乙烯苯的聚合综述二乙烯苯（ ） ，遇明火、高热可燃。动物实验具有麻醉作用和轻度刺激作用。对环境有危害，对大气可造成污染。其外 观 与 性 状 ： 无 色 液 体 ,有 特 臭 ； 熔 点 ( )：-66.9 ； 沸 点 ( )： 199.5； 相 对 密 度 (水 =1)： 0.93； 相 对 蒸 气 密 度 (空 气 =1)： 4.48；饱 和 蒸 气 压 (kPa)： 0.13(32.7 )； 闪 点 ( )： 74； 引 燃 温 度 ( )： 470； 爆 炸 上 限 %(V/V)： 6.5； 爆 炸 下 限 %(V/V)： 0.7 ； 溶 解 性 ： 不 溶 于 水 。 它 的 主

2、要 用 途 是 用 于 制造 塑 料 和 离 子 交 换 树 脂 。二 聚 乙 烯 的 主 要 聚 合 ： 聚 二 乙 烯 苯 ， 苯 乙 烯 -二 乙 烯 苯 共 聚 ， 其 他 与 二 乙 烯 苯 共聚（ 一 ） 聚 二 乙 烯 苯 的 聚 合 及 应 用 ：1.聚 二 乙 烯 苯 微 球 的 合 成 ： 按 照 比 例 将 二 乙 烯 苯 (DVB80)、 偶 氮 二 异 丁 腈 、聚 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 、 溶 剂 加 入 带 有 球 型 冷 凝 管 及 电 动 搅 拌 器 的 50 mL 三口 烧 瓶 中 ,开 动 搅 拌 使 溶 液 分 散 均 匀 ,通 氮 气 30 mi

3、n,在 氮 气 保 护 下 水 浴 加 热至 70 ,恒 温 反 应 一 定 时 间 后 ,过 滤 ,用 乙 醇 洗 涤 所 得 到 的 微 球 ,真 空 干 燥 。2. 聚 二 乙 烯 基 苯 微 球 的 表 征 ： 采用日本 Hitachi 公司的 S-3500N 扫描电子显微镜(SEM)来测定微球的粒径及分布并观察微球表面形态.聚合物微球粒径及分布采用下式计算:其中 Dn 为所测的微球粒径 ,-D 为微球数均粒径,n 为所测量的微球数, 为粒径的标准偏差,PSD 为微球粒径的分散度,其值越小,微球大小越均匀,单分散性越好.微球中悬挂双键含量的测定采用溴水与 PDVB 微球中的悬挂双键加成

4、,得到溴化微球;再准确称量 01 g 溴化微球, 加入准确称量的 01 g 氢氧化钾 (KOH),加乙醇 10 mL 回流 12 h,再用 01mol/L 标准 HCl 溶液滴定反应液中过量的氢氧化钾,计算聚合物微球中悬挂双键的含量.将微球与溴化钾(KBr) 混合研细 ,用 Bio-RadFTS135 付立叶红外光谱仪用漫反射红外光谱法测定聚合物的红外光谱图.采用 NetzschTG209 对微球进行热重分析3. 聚 合 反 应 进 程 研 究 ：弱 极 性 二 乙 烯 基 苯 在 强 极 性 溶 剂 乙 腈 中 所 进 行 的 溶 液 聚 合 属 于 沉 淀 聚 合 ,通 常 称 作 分 散

5、 聚 合 .随 着 二 乙 烯 基 苯 的 聚 合 ,当 其 聚 合 度 达 到 一 定 值 时 ,与溶 剂 发 生 相 分 离 ,从 溶 液 中 沉 淀 出 来 形 成 微 核 2并 不 断 长 大 .分 散 剂 PVP对 分 散 粒 子 起 到 保 护 稳 定 作 用 .单 体 转 化 率 与 时 间 的 关 系 如 图 1 所 示. 由 图 中 可 以 看 到 在 聚 合 前 期 ,聚 合 反 应 速 率 很 大 ,随 着 聚 合 的 进 行 和 单体 的 浓 度 的 降 低 ,聚 合 速 度 递 减 ,在 10 h 内 聚 合 反 应 几 乎 完 全 .由 于 单 体 浓度 较 低 ,

6、在 聚 合 过 程 中 并 不 出 现 自 动 加 速 现 象 .采 用 此 方 法 得 到 的 聚 合 物 产率 超 过 80%,而 用 一 般 的 沉 淀 聚 合 35方 法 反 应 初 始 单 体 二 乙 烯 基 苯 的 浓度 通 常 不 超 过 4%,在 反 应 24 h 后 聚 合 物 产 率 不 超 过 60%.采 用 红 外 光 谱 法 对 不 同 聚 合 时 间 得 到 的 产 物 进 行 测 定 ,得 到 的 聚 合 物 的 红外 光 谱 图 如 图 2 所 示 .由 图 2 中 可 以 看 到 ,在 1683 cm-1 处 有 一 明 显 的 吸 收 峰 ,这 是 聚 乙

7、烯 基 吡 咯烷 酮 (PVP)的 C O 键 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;在 1630 cm-1 处 为 悬 挂 双 键 C C 伸缩 振 动 吸 收 峰 ;1600 cm-1 处 吸 收 峰 为 苯 环 骨 架 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;835 cm-1处 为 1,4-二 取 代 苯 的 特 征 吸 收 峰 ,796 cm-1 及 709 cm-1 处 出 1,3-二 取 代 苯的 特 征 吸 收 峰 .通 过 峰 强 度 的 比 值 可 以 估 算 聚 合 物 中 各 组 分 的 比 例 ,例 如测 定 A1683/A1600 随 时 间 的 变 化 情 况 ,可 以 估 算 PV

8、P 在 微 球 中 的 含 量 随时 间 的 变 化 .如 图 3 所 示 ,随 着 聚 合 反 应 的 进 行 ,聚 合 产 物 中 的 PVP 含 量 逐 渐 增 大 ,这 是因 为 稳 定 剂 PVP 在 沉 淀 聚 合 中 与 聚 二 乙 烯 基 苯 发 生 接 枝 ,连 接 于 微 球 之上 ,从 而 起 到 更 好 的 稳 定 作 用 .反 应 开 始 时 形 成 的 聚 合 物 微 粒 还 很 少 ,只 需少 量 的 PVP 即 可 以 被 稳 定 ;随 着 反 应 的 进 行 ,聚 二 乙 烯 基 苯 不 断 在 聚 合 物微 粒 表 面 沉 积 ,微 粒 粒 径 增 大 ,所

9、 需 稳 定 剂 量 增 大 并 且 原 来 已 接 枝 的 PVP被 包 埋 于 微 球 内 部 ,聚 合 物 微 粒 则 不 断 从 溶 液 中 吸 附 PVP 并 接 枝 ,使 PVP在 聚 合 物 微 球 中 的 含 量 增 大 ,并 不 随 微 球 比 表 面 积 减 小 而 减 小 .图 4 表 示 随 着 反 应 的 进 行 ,聚 合 物 中 悬 挂 双 键 含 量 逐 渐 减 少 .这 是 由 于 反应 初 期 聚 合 物 表 面 的 双 键 含 量 较 高 ,溶 液 中 二 乙 烯 基 苯 能 够 与 聚 合 物 微 粒表 面 的 悬 挂 双 键 不 断 反 应 ,聚 合 物

10、 微 粒 逐 渐 增 大 ,微 粒 的 比 表 面 积 逐 渐 减 小 ,因而 聚 合 物 中 的 悬 挂 双 键 含 量 不 断 减 小 .另 外 ,随 着 反 应 的 进 行 ,聚 合 物 内 部的 悬 挂 双 键 也 可 能 继 续 发 生 聚 合 反 应 ,使 得 悬 挂 双 键 总 量 降 低 .图 5 表 示 随 着 反 应 的 进 行 ,微 球 中 的 间 位 二 取 代 苯 的 含 量 逐 渐 增 加 .这 是由 于 间 位 二 乙 烯 苯 的 反 应 活 性 比 对 位 二 乙 烯 苯 活 性 低 ,在 聚 合 初 期 对 位 二乙 烯 苯 反 应 快 ,在 形 成 的 聚

11、合 物 微 粒 中 所 占 的 比 例 大 ,溶 液 中 对 二 位 乙 烯 苯的 浓 度 降 低 的 速 度 比 间 位 二 乙 烯 苯 的 浓 度 快 ;在 反 应 后 期 ,参 与 聚 合 反 应 的单 体 中 间 位 二 乙 烯 苯 的 比 例 比 起 始 时 高 ,使 得 微 球 中 的 间 位 二 取 代 苯 的 含量 增 高Fig. 5IR absorbance ratio ofp-disubstitutedbenzene andm-disubstituted benzene in PDVBmicrospheres at different reaction times4. 聚

12、二 乙 烯 苯 微 球 的 应 用 ：4.1 聚 二 乙 烯 苯 型 多 孔 吸 附 剂 的 纳 米 孔 结 构 表 征 ：以 往 的 研 究 表 明 ,提 高 高 分 子 吸 附 剂 的 交 联 ,可 以 改 善 热 稳 定 性 1和 抗溶 胀 稳 定 性 24,能 够 增 加 比 表 面 积 及 提 高 对 目 标 物 质 (有 机 物 、 体 )的吸 附 量 57.因 此 ,我 们 采 用 悬 浮 聚 合 方 制 备 了 球 形 聚 二 乙 烯 苯 多 孔 吸 附剂 ,进 而 开 展 功 能 化 和 吸 附 性 能 研 究 8,9.研 究 发 现 ,高 分 子 附 剂 的 吸 附 性能

13、与 其 微 观 孔 结 构 密 切 相 关 ,以 于 即 使 结 构 和 比 表 面 积 都 相 同 的 高 分 子 吸剂 也 会 表 现 出 吸 附 性 能 差 异 .然 而 ,目 前 涉 及 多 孔 高 分 子 吸 附 剂 研 究 的 报道 通 常 只 给 出 比 表 面 和 平 均 孔 径 ,少 有 微 观 孔 结 构 方 面 的 表 征 数 据 .按 照 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC)的 分 类 方 法 10,多 孔 固 体 中 孔径 大 于 50 nm 的 孔 为 大 孔 ,小 于 2 nm 的 孔 为 小 孔 ,介 于 二 者 之 间 (250nm)

14、的孔 称 为 中 孔 .对 于 高 比 表 面 的 高 交 联 高 分 子 吸 附 剂 ,一 般 只 存 在 微 孔 和 中孔 .为 进 一 步 揭 示 影 响 聚 二 乙 烯 苯 多 孔 吸 附 剂 吸 附 性 能 的 本 质 ,本 实 验 室采 用 氮 气 吸 附 法 深 入 研 究 了 其 中 的 纳 米 孔 结 构 (中 孔 和 微 孔 ),并 对 吸 附剂 内 部 孔 的 形 貌 进 行 了 扫 描 电 镜 观 察 .4.11 理 论 ：（ 1） 比 表 面 ： 根 据 BET 多 层 吸 附 模 型 11,吸 附 量 与 吸 附 质 气 体 分 压 之间 满 足 BET 方 程其

15、中 ,P0 为 气 体 吸 附 质 在 沸 点 时 的 饱 和 蒸 汽 压 ;P 为 测 定 吸 附 量 时 所 选用 的 某 一 分 压 ;P/P0 称 为 相 对 压 力 ;W 是 在 氮 气 分 压 为 P0 时 的 吸 附 量 ;Wm 为 饱 和 单 层 吸 附 量 ;C 为 BET 常 数 ,与 第 一 层 吸 附 时 的 能 量 相 关 ,是吸 附 质 /吸 附 剂 相 互 作 用 强 度 的 体 现 .以 1/W(P0/P)-1对 P/P0 作 图 ,在 P/P0 为 0.050.35 范 围 内 成 线 性 关 系 .由 其 截 距 i=1/(1/WmC)和 斜 率s=(C-1

16、)/(WmC),可 得 出 饱 和 单 层 吸 附 量 Wm=1/(s+i).由 饱 和 单 层 吸 附 量可 计 算 测 定 样 品 的 总 表 面 积 St=(WmNAcs)/(M),其 中 N 为 Avogadro 常数 (6.0231023 分 子 /mol),Acs 为 吸 附 质 分 子 的 截 面 积 (氮 气 0.162 nm2/分 子 ),M 为 吸 附 质 的 分 子 量 (氮 气 28.0134mol/g).因 此 ,比 表 面 积S=St/w,其 中 w 为 测 定 时 所 用 样 品 的 重 量 .（ 2） 总 孔 体 积 与 平 均 孔 径 ：在 恒 定 温 度 下 ,通 过 从 0.011 逐 步 改 变 分 压 ,测 定 相 应 的 吸 附 量 ,由 吸 附量 对 分 压 作 图 ,则 得 到 吸 附 等 温 线 .反 之 ,从 10.01 逐 步 改 变 分 压 ,测 定相 应 的 脱 附 量 ,由 脱 附 量 对 分 压 作 图