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1、聚酰亚胺材料及其在航空航天中的应用 吴建华 （上海市合成树脂研究所，上海，200235） 摘要 ：介绍了三种使用不同封端基的聚酰亚胺复合材料，即马来酸酐 MA(Malec anhydride)封端的 BMI(Bismaleimide)型聚酰亚胺、纳迪克酸酐 NA(Nadic anhydride)封端的 PMR(in suit polymerization of monomeric reactants)型聚酰亚胺以及苯乙炔苯酐 PEPA(phenylethynyl phthelic anhydride)封端的 PETI（phenylethynyl-terminated imide ）型聚酰亚胺、
2、 Tri-A(asymmetric aromatic amorphous) 型聚酰亚胺，并简单介绍了这些聚酰亚胺复合材料在航空航天中的应用。 一、前言 聚酰亚胺是指一类主链上含有酰亚胺环的聚合物，发明于 1908年。起始发展于二十世纪四五十年代。六十年代， Du Pont公司开发出高性能的聚酰亚胺薄膜产品Kapton、塑料产品Vespel和绝缘漆产品Pyre-ML，Rhone-Poulene 公司开发出双马来酰亚胺产品Kerimid；七十年代， GE公司开发出热塑性的聚醚酰亚胺产品 Ultem， Amoco公司开发出聚酰胺亚胺产品 Torlon，NASN lewis 现为 Glenn ，开发出
3、Nadic 封端的聚酰亚胺产品 PMR 15；八十年代， UBE Iudustries, Ltd开发出聚酰亚胺产品 Upilex； 九十年代， NASN Langley开发出PEPA封端的PETI 5 。进入二十一世纪，日本宇航所又开发出 PEPA封端，集耐热性、加工性和韧性为一体的Tri-A 聚酰亚胺。 聚 酰亚胺致所以受到重视， 是和这类材料所具有的优秀的综合性能分不开的， 其主要的特点有： 机械性能优良、 介 电性能优良、 耐 高低温、耐磨耗、耐蠕变、耐辐射、耐燃烧、低放气。 由于该类材料具有合成途径多、 应用 范围广等特点， 使其在技术和商业上的发展和应用持续上 升，被誉为是解决问题的
4、能 手（ problem-solver） ，特别是在先进复合材料领域，由于它的热分解温度一般都在 500以上，是耐温最佳的高性能聚合物结构材料之一，广泛应用于航天、 航空器及火箭零件。 图 1、图 2 是不同种类耐高温聚合物的热失重（ TGA）和等温热失重（ ITGA）曲线。 从世界范围来说， 2000 年 统 计的高性能耐高温聚合物的销售量情况表明， 排 除聚醚酰亚胺 PEI 后， 2%销售量的聚酰亚胺 PI 所占的销售额达到 24%（见图 3） 。所以，聚酰亚胺被认为是二十世纪中期高分子科学的又一个里程碑式的成就。 它将高分子材料的使用温度提高 100以上。在已经研究的几十种芳杂环聚合物中
5、目前只有 6 种（ PI、 PES、 PEK、 PPS、 LCP、 Aramid） 真正实现了产业化。 在聚苯硫醚、 聚醚砜类、 聚醚酮类及聚酰亚胺 4 类材料中聚酰亚胺无论在性能和应用领域上都占压倒优势。 其专利分布情况也很好地说明了这一点（见图 4） 。 图 3、 2000 年高性能耐高温聚合物的销售量 /销售额 美国专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类欧洲专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类日本专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类图 4、国外专利分配情况 从结构上来说， 聚酰亚胺主要分为体型的热固性聚酰亚胺和线型的热塑性聚酰亚胺。 由于以热固性聚酰亚胺树脂为基体的先进聚合物基
6、复合材料（ Advanced Polymeric Composite Material）可在高温环境中作为承力构件使用， 满足航空航天的需求。 所以本综述主要讨论以马来酸酐、纳迪克酸酐和苯乙炔苯酐三种封端的聚酰亚胺复合材 料。三种封端基的结构如下： OOOOOOCCOOOMA NA PEPA 二、马来酸酐 MA 封端的 BMI（ Bismaleimide）型聚酰亚胺 BMI 的合成路线如下： OOO+H2NRNH2H2O22_NOORNNOOBMI是聚酰亚胺的一种重要分支， 其主要特点是可以在相似环氧树脂条件下加工成型， 固化时无低分子物放出， 适合于厚结构件和大型结构件的成型。 固化物有良好
7、的热稳定性、 阻燃性、 低介电常数和低介质损耗。 其主要不足是树脂性脆， 属模量高、 强度低的一类材料，断裂伸长率非常低。所以实际使用的 BMI 都是经过改性的。改性后的 BMI 协调了材料的耐热性、韧性、机械性能和成型工艺性能。由于其积累了大量的设计参数， 成为目前深受航空航天界关注的用做先进复合材料的基体树脂。 它所具有的耐热性正好能抵抗先进超音速军机的热障， 具有的相当好的韧性、 良好的抗冲击损伤和高损伤容限的特点， 也是超音速军机所要求的。 最重要的是它具有的与环氧树脂成型相似的工艺特性，固化所需要的温度 和压力在常规设备中可以实现。 表 1、几种主要的BMI 产品（Gic ：断裂能，
8、J/m2） 商品名 制造公司 纯树脂主要性能特点 使用温度 应用领域 5250 Cytec Fiberite 原 Narmco Tg：295/Gic ：196 177/205 F-22 5260 同上 Tg：274/Gic ：635 177/232 超音速运输机 5270 同上 Tg：287 232/260 发动机 QY8911 航空 625 所 Gic：232 150/230 超音速军机 QY8911-II 同上 Tg：286/Gic ：229 230/250 发动机 /导弹 QY9511 同上 Tg：265/Gic ：675 177 超音速军机 5405 西北工业大学 Gic：243 13
9、0 同上 4501 同上 Tg：274 雷达罩 4503 同上 Tg：259 同上 BMI最大问题是使用温度仍然偏低，一般在 130230之间，所以进一步提高聚酰亚胺基体树脂的耐热性问题就摆在我们面前。 三、纳迪克酸酐 NA 封端的 PMR 型聚酰亚胺 PMR 的合成路线如下： COOR1COOH+ (n+ 1) H2NR2NH22 +n R1OOCHOOCR3COOR1COOH醇类溶剂 -H2O,-R1OH nNOOR2NOOR3NOOR2NOOPMR(in suit polymerization of monomeric reactants)技术是七十年代NASA Lewis 开发的，其最
10、大的特点在于：使用低分子量、低黏度的单体； 使用低沸点的醇类溶剂； 由于亚胺化反应在固化交链之前完成， 最后固化阶段没有或很少有低分子挥发物产生 （四低特点） 。 PMR 是真正意义上的聚酰亚胺， 用于制备耐温大于 230以上的高性能耐高温树脂基复合材料， 在先进树脂基复合材料领域具有重要的地位。 该类聚酰亚胺复合材料具有高比强度、 比模量以及优异的热氧化稳定性。 已经成功应用在航空航 天高性能发动机的冷端部位 ， 如外涵机匣、 中 介机匣、 叶片、 矢量喷口调节片以及导弹天线罩、 弹 体等结构，对降低结构重量、提高发动机推重比有显著效果。 另外， 由于该类复合材料的瞬时耐温可达 500以上，
11、 在站斧式巡航导弹、 高速空空导弹、 航天飞机等装备上也有应用。 国内最具代表意义的是航空 625 所以将此类材料应用于发动机的外涵道。 PMR 型聚酰亚胺虽然具有优异的热氧化稳定性、较好的成型工艺性和综合机械性能。但总体来说，它还是一种脆性树脂（ PMR-15的 Gic： 87） ，由于韧性差，因此 PMR-15 复合材料在热疲劳过程中极易产生微开裂， 不能满足主承力构件应用的要求， 需要加以增韧改性。其中最主要的是利用热塑性聚酰亚胺共 混增韧或在主链结构中引入柔性链段。当引入热塑性树脂增韧热固性树脂基体时，通常可以获得一个非均相体系，细小的热塑性颗粒弥散分布在热固性树脂基体内，当裂纹扩展时
12、，热塑性颗粒的“铆钉作用”阻碍裂纹扩展，提高了树脂基体的断裂韧性。 到目前为止， 该类复合材料在航空发动机上仍处于小规模使用阶段，这是因为：航空发动机是飞机飞行的动力装置，极高的可靠性要求使其必须考虑采用非常成熟的材料，而 PMR 型耐高温聚酰亚胺复合材料的使用经验和性能数据积累相比于 BMI 尚不充分；对于结构复杂尺寸较小的发动机复合材料零件， 可靠的无损检测方法目前仍然缺乏；航空发动机部件的使用温度一般远高于飞机部件，所以即使是 PMR 型聚酰亚胺复合材料，其使用范围也局限于发动机部分冷端和外围部件； 由于市场对航空发动机的需求有限以及发动机零件结构形状复杂体积较小，导致发动机 复合材料零
13、件的制造成本较高。 PMR 型聚酰亚胺复合材料所用的主要单体名称和结构如下： H2NCH2NH2MDA :OCOOOOOOBTDA:OCOOOOOCF3CF36FDA:OOONA:H2NN2Hp-PDA:H2NON2H3,4-ODA:nCH2 CH2H2NNH2NH2Jeffamine:H2NOCCH3CH3ON2HBAPP:表 2、几种主要的 PMR 产品 商品名 制造公司 所用单体 主要性能特点 使用温度 应用领域PMR-15 NASA Lewis NA/BTDA /MDA Tg： 340Gic：87 Mw： 1500316 发动机 飞机 导弹 PMR-II-50 同上 NA/6FDA P
14、-PDA Tg：371385 Mw： 5000350 同上 LARC-RP -46 NASA Langley NA/BTDA 3,4 -ODATg： 397Gic：177Mw： 1500371 同上 LARC-160 同上 NA/BTDA/Jeffamine Tg： 330 316 同上 KH-304 中科院 化学所 NA/BTDA/MDA Tg： 336 316 同上 KH-305 同上 NA/6FDA/P-PDA Tg： 371 350 同上 BMP-316 航空 625 所 NA/BTDA/MDA Tg： 336 316 同上 BMP-350 同上 NA/其他不详 Tg： 379 350
15、 同上 LP-15 航空 621 所 NA/BTDA/BAPP Tg： 330Gic：187Mw： 1500300 同上 四、苯乙炔苯酐 PEPA 封端的聚酰亚胺 1、 PETI(phenylethynyl terminated imide)型聚酰亚胺 二十世纪九十年代初， NASA 启动一个高速民航运输机（ high speed civil transport， HSCT） 计划， 在跨洋航线上开发可乘员 300 人，飞行速度为 2.5 马赫的商用民航飞机。要求使用环境为： 飞行次数： 20000 次，飞行环境： 54 200，其耐热性复合材料需要的特性是在高温氧化氛围中保持 60000 小
16、时的耐久性及250的温度循环， 并 耐 40000 次的热应变。 由此 NASA Langley 开发出一种新一代的以 PEPA 封端的新型聚酰亚胺复合材料 PETI 5， PEPA 是迄今为止开发出的耐热、耐氧化最优异的封端基，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性和较宽的加工窗口。 PETI 5 的合成路 线： PEPI 5 是将又硬又脆的聚酰亚胺主链的分子量增大， 加上封端基并进行交链， 赋予主链分子韧性的功能分散在一根高分子链中的新型树脂，其分子量为 5000。结构中， 3 APB 构成的主链部分赋予韧性，封端基 PEPA 的反应赋予易成型性、耐热性和耐蠕变性。 PEPI 5 是一种 Tg 为
