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1、本 科 毕 业 设 计(论文)题 目：苯并咪唑类缓蚀剂的定量构效关系研究学生姓名：xx学 号：xx专业班级：材料物理08-3班指导教师：xx2012年6月10日xx大学(毕业设计(论文)摘 要采用2D-QSAR和3D-QSAR相结合的方法研究苯并咪唑类缓蚀剂分子结构与缓蚀性能之间的关系。首先，采用量子化学密度泛函理论( DFT ) 对15种苯并咪唑类缓蚀剂的量子化学参数进行计算，并利用遗传函数近似算法( GA ) 建立量化参数与缓蚀效率之间的二维定量构效关系( 2D-QSAR ) 模型；其次，采用比较分子力场分析法( CoMFA ) 建立缓蚀剂分子的最优三维定量构效关系( 3D-QSAR )
2、模型；最后基于3D-QSAR结果设计出了14种新型苯并咪唑类缓蚀剂分子，并利用2D-QSAR模型进行验证。结果表明：苯并咪唑类缓蚀剂的缓蚀性能与其分子总能量ET、最高占据轨道能量EHOMO以及自旋极化a( Spin polarization ) 正相关；立体场和静电场对缓蚀剂活性的贡献分别为52.1%和47.9%，在R1位置引入体积大小适中且具有一定电负性的基团可提高缓蚀效率；设计缓蚀剂分子均具有较高的理论缓蚀效率，最优2D-QSAR模型对所设计分子的活性预测结果与3D-QSAR模型预测结果相吻合。 关键词：苯并咪唑；缓蚀剂；定量构效关系；分子设计ABSTRACTIn this thesis,
3、 studied the relationship between the benzimidazole inhibitor structure and corrosion inhibition performance of combined 2D-QSAR and 3D-QSAR method. Firstly, quantum chemical density functional theory ( DFT ) was used to calculate the quantum chemical parameters of 15 kinds of benzimidazole corrosio
4、n inhibitor. Than the genetic function approximation algorithm ( GA ) was used to study of two dimension quantitative structure-activity relationship(2D-QSAR) between quantum chemical parameters and their inhibition efficiency. Comparative molecular field analysis ( CoMFA ) method was used to establ
5、ish the optimal 3D-QSAR model. Finally, based on the deeply reach of relationship between structure and inhibition efficiency of inhibitor molecules, design 14 kinds of new inhibitor molecules. The 2D-QSAR results show that the corrosion performance of benzimidazole inhibitors positive correlate wit
6、h molecular total energy ET 、the highest occupied orbital energies ( EHOMO ) and the Spin polarization of atomic energy; negative correlate with the first carbon atom nucleophilic attack index. 3D-QSAR study results show that the proportion of steric field and electrostatic field contribution to the
7、 inhibitor activity were 52.1% and 47.9% , introduce a functional group with moderate volume size, and certain electronegativity in the R1 position will improve the inhibition efficiency of corrosion inhibitor. The 3D-QSAR model prediction of designed molecular show high theoretical inhibition effic
8、iency. The inhibitor molecules active forecast results by optimal 2D-QSAR model for the design molecules consistent with the 3D-QSAR model predictionsKeywords: Benzimidazole; Corrosion Inhibitor; Quantitative Structure Activity Relationship; Molecular Designxx大学(毕业设计(论文)目 录第1章 绪 论11.1引言11.2 苯并咪唑类缓蚀剂
9、21.2.1 苯并咪唑类缓蚀剂简介21.2.2 苯并咪唑类缓蚀剂研究现状21.3 二维定量构效关系方法51.3.1 二维定量构效关系方法简介51.3.2 二维定量构效关系方法研究现状61.4 三维定量构效关系方法61.4.1 三维定量构效关系方法简介61.4.2 三维定量构效关系方法研究现状71.5 本文研究内容7第2章 理论计算方法和软件简介92.1 软件简介92.1.1 Materials Studio软件简介92.1.2 SYBYL软件简介92.2 理论计算方法102.2.1 量子化学计算方法102.2.2 遗传算法102.2.3 PLS算法11第3章 苯并咪唑类缓蚀剂的二维定量构效关系
10、研究133.1 引言133.2 研究对象143.3 计算方法143.3.1 量子化学计算143.3.2 2D-QSAR模型的建立153.4 结果与讨论163.4.1 2D-QSAR模型163.4.2 2D-QSAR模型验证183.5 本章小结22第4章 苯并咪唑类缓蚀剂的三维定量构效关系研究234.1 引言234.2 计算方法234.2.1 分子活性构象的确定234.2.2 分子叠合244.2.3 比较分子场分析法(CoMFA)模型构建254.3 结果与讨论254.3.1 CoMFA模型254.3.2 CoMFA等势图264.3.3 CoMFA模型验证27表4-3 3D-QSAR模型模型预测的
11、缓蚀效率值及其标准偏差274.5本章小结28第5章 新型苯并咪唑类缓蚀剂的分子设计305.1 引言305.2 基于CoMFA结果的分子设计305.3 基于2D-QSAR结果的活性预测325.4 本章小结32结 论34致 谢35参考文献36附 录42第1章 绪 论1.1引言酸性溶液广泛应用于油气井酸化及酸洗过程中，而酸液对油井金属设备和油气管线的腐蚀非常严重1-3，因腐蚀导致的管壁爆裂、管线失效和原油大量流失等问题给石油化工行业带来了巨大的经济损失，并造成了严重的环境污染甚至生态灾难。近年来，向环境介质中添加合理的缓蚀剂来防止金属及其合金发生腐蚀成为各大油田比较推崇的一种经济有效的防腐蚀措施4。
12、目前针对特定环境的高效缓蚀剂还比较缺乏，而传统缓蚀剂的研制大多建立在猜测和大量探索性实验的基础之上，具有极大的随机性和盲目性，并缺乏理论指导。随着各种理论计算方法和分子图形技术的发展，计算机辅助缓蚀剂分子设计，尤其是定量构效关系( Quantitative structure-activity relationship，QSAR ) 方法5的出现，为油气田缓蚀剂的分子设计提供了新思路。相比定量构效关系方法在药物分子设计、环境化学和毒理学等领域取得的丰硕成果，其在缓蚀剂方面的研究还处于起步阶段。缓蚀剂的二维定量构效关系( 2D-QSAR ) 研究，可以探讨各种量子化学参量与缓蚀效率之间的定量关系
13、，建立简单有效的回归模型6-10，但其与从分子层面实现缓蚀剂的合理设计还有一定的距离。三维定量构效关系( 3D-QSAR ) 11方法考虑到了配体与受体作用时的空间取向，在不了解受体结构的情况下，将分子周围的力场分布与活性定量地联系起来，明确给出对现有分子进行修饰的建议，弥补了2D-QSAR在分子设计中的不足。利用3D-QSAR方法进行缓蚀剂分子设计相当于在一种受体未知情况下的小分子药物设计12-15，将该方法引入缓蚀剂领域，对实现缓蚀剂的定向化设计具有重要的理论指导意义。苯并咪唑类化合物对碳钢在盐酸环境中的腐蚀具有较好的抑制作用，是一类优良的酸性缓蚀剂3, 16-19。本文以苯并咪唑类缓蚀剂
14、为研究对象，采用DFT理论计算了研究对象的各种量子化学参数，并利用遗传函数近似算法建立了苯并咪唑类缓蚀剂的2D-QSAR模型。然后采用比较分子场分析( Comparative molecular field analysis，CoMFA ) 方法，对其分子结构与缓蚀性能的三维定量关系进行研究，建立了稳定且预测能力较强的模型，并以此为基础设计出一系列新型高效缓蚀剂分子，再利用最优3D-QSAR模型预测所设计分子的活性。为了更加深入的研究新型缓蚀剂分子的缓蚀性能，计算所设计分子的量子化学参数，用最优2D-QSAR模型预测其活性，为新型缓蚀剂的合成提供可靠的理论指导。1.2 苯并咪唑类缓蚀剂1.2.
15、1 苯并咪唑类缓蚀剂简介苯并咪唑衍生物是一类含有两个N原子的苯并杂环化合物，由于其1、3位上的两个N原子的高活性而极易在金属表面附着20。作为一种新型的缓蚀剂，苯并咪唑衍生物在酸性溶液中对于碳钢、铝、铜等金属的具有优良的缓蚀性21，且其具有热稳定性、无特殊刺激性气味、毒性低等特点，是一种绿色的环境友好型缓蚀剂。文中研究苯并咪唑类缓蚀剂主要由以下四部分组成：苯并咪唑母环、苯并咪唑上含有官能团的R1、R2、R3以及R4取代基，如图1-1所示。苯并咪唑类缓蚀剂由于取代基官能团的在金属表面不同的吸附性质，从而具有不同的缓蚀性能22。常见的取代基包括烷基、芳香基及含N、O和S等原子的官能团。图1-1 研究对象基本结构苯并咪唑类缓蚀剂通过在金属表面吸附成膜而起到缓蚀保护作用的。其苯并咪唑基是配位能力比较强的配体，取代基中N、O和S原子中未成键的孤对电子，容易和金属中的空d轨道形成配位键，从而能够在金属表面形成化学吸附和物理吸附。研究表明，苯并咪唑衍生物在金属表面吸附规律遵循Langmuir吸附等温式3, 18, 23-27或Frumkin吸附等温式23, 28。电化学研究指出，苯并咪唑衍生物为混合型缓蚀剂
