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1、焙烧 焙烧与煅烧是两种常用的化工单元工艺。焙烧是将矿石、精矿在空气、氯气、 氢气、甲烷和氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点， 发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程，常用于无机盐工业的原料处理中， 其目的是改变物料的化学组成与物理性质，便于下一步处理或制取原料气。煅烧 是在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化 碳或三氧化硫等挥发性物质的过程。两者的共同点是都在低于炉料熔点的高温下 进行，不同点前者是原料与空气、氯气等气体以及添加剂发生化学反应，后者是 物料发生分解反应，失去结晶水或挥发组分。 烧结也是一种化工单元工艺。烧结与焙烧不同，焙烧在低
2、于固相炉料的熔点 下进行反应，而烧结需在高于炉内物料的熔点下进行反应。烧结也与煅烧不同， 煅烧是固相物料在高温下的分解过程，而烧结是物料配加还原剂、助熔剂的化学 转化过程。烧结、焙烧、煅烧虽然都是高温反应过程，但烧结是在物料熔融状态 下的化学转化，这是它与焙烧、煅烧的不同之处。 焙烧 焙烧的分类与工业应用 矿石、精矿在低于熔点的高温下，与空气、氯气、氢气等气体或添加剂起反 应，改变其化学组成与物理性质的过程称为焙烧。在无机盐工业中它是矿石处理 或产品加工的一种重要方法。 焙烧过程根据反应性质可分为以下六类，每类都有许多实际工业应用。 氧化焙烧 硫化精矿在低于其熔点的温度下氧化，使矿石中部分或全
3、部的金属硫化物变为氧 化物，同时除去易于挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。硫酸生产中硫铁矿的焙烧是 最典型的应用实例。硫化铜、硫化锌矿的火法冶炼也用氧化焙烧。 硫铁矿(FeS2)焙烧的反应式为： 4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2 3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2 生成的 SO2 就是硫酸生产的原料，而矿渣中 Fe2O3 与Fe3O4 都存在，到底那 一个比例大，要视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般工厂，空气过剩系 数大，含Fe2O3 较多；若温度高，空气过剩系数较小，渣成黑色，且残硫高，渣 中Fe3O4 多。焙烧过程中，矿中所含铝、镁、钙、钡的硫酸盐不分解，而砷、硒 等杂质转入
4、气相,1,硫化铜(CuS)精矿的焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧两种，分别除去精矿中 部分或全部硫，同时除去部分砷、锑等易挥发杂质。过程为放热反应，通常无需 另加燃料。半氧化焙烧用以提高铜的品位，保持形成冰铜所需硫量；全氧化焙烧 用于还原熔炼，得到氧化铜。焙烧多用流态化沸腾焙烧炉。 锌精矿中的硫化锌(ZnS)转变为可溶于稀硫酸的氧化锌也用氧化焙烧，温度 850900，空气过剩系数 1.11.2，焙烧后产物中 90以上为可溶于稀硫酸 的氧化锌，只有极少量不溶于稀酸的铁酸锌(ZnOFe2O3)和硫化锌。 氧化焙烧是钼矿化学加工的主要方法，辉钼矿(MoS2)含钼量大于 45，被粉 碎至 6080 目，在
5、焙烧炉中于 500550下氧化焙烧，生成三氧化钼。三氧 化钼是中间产品，可生成多种钼化合物与钼酸盐。 有时，氧化焙烧过程中除加空气外，还加添加剂，矿物与氧气、添加剂共同 作用。如铬铁矿化学加工的第一步是纯碱氧化焙烧，工业上广泛采用。原料铬铁 矿(要求含 Cr2O335以上)，在 10001150下氧化焙烧为六价铬： 2Cr2O3+4Na2CO3+3O2=4Na2Cr2O4+4CO2 硫酸化焙烧 使某些金属硫化物氧化成为易溶于水的硫酸盐的焙烧过程，主要反应有 2MeS+3O22MeO+2SO2 2MeO+ SO2+O2MeOMeSO4 MeOMeSO4+ SO2+O22MeSO4 式中Me 为金
6、属。例如一定组成下的铜的硫化物，在 600下焙烧时，生成 硫酸铜；在 800下焙烧时，生成氧化铜。所以控制较高的 SO2 气氛及较低的 焙烧温度，有利于生成硫酸盐；反之，则易变为氧化物，成为氧化焙烧。 对锌的硫化矿及其精矿，用火法冶炼时，用氧化焙烧；用湿法处理时，采用硫酸 化焙烧。 挥发焙烧 将硫化物在空气中加热，使提取对象变为挥发性氧化物，呈气态分离出来， 例如，火法炼锑中将锑矿石(含 Sb2S3)在空气中加热，氧化为易挥发的 Sb2O3： 2Sb2S3+9O22Sb2O3+6SO2 此反应从 290开始，至 400可除去全部硫。 氯化焙烧,2,3,借助于氯化剂(如 Cl2、HCl、NaCl
7、、CaCl2 等)的作用，使物料中某些组分转 变为气态或凝聚态的氯化物，从而与其他组分分离。金属的硫化物、氧化物或其 他化合物在一定条件下大都能与化学活性很强的氯反应，生成金属氯化物。金属 氯化物与该金属的其他化合物相比，具有熔点低、挥发性高、较易被还原，常温 下易溶于水及其他溶剂等特点。并且各种金属氯化物生成的难易和性质上存在明 显区别。化工生产中，常利用上述特性，借助氯化焙烧有效实现金属的分离、富 集、提取与精炼的目的。视原料性质及下一步处理方法的不同，可分为中温氯化 焙烧与高温氯化焙烧，前者是使被提取的金属氯化物在不挥发条件下进行，所产 生的氯化物用水或其他溶剂浸取而与脉石分离；后者是被
8、提取的金属氯化物在能 挥发的温度下进行，所形成的氯化物呈蒸气状态挥发，与脉石分离，然后冷凝回 收。此法用于菱镁矿(MgCO3)与金红石(TiO2)的氯化，以生产镁和钛，也用于处 理黄铁矿烧渣，综合回收铜、铅、锌、金、银等。 氯化离析焙烧是氯化焙烧的一种特例，在矿石中加入适量的碳质还原剂(如煤 或焦炭)和氯化剂，在弱还原气氛中加热，使矿石中难选的金属成氯化物挥发， 再在炭粒表面还原为金属，并附着在炭粒上，随后用选矿方法富集，制成精矿。 此法可用于某些难选或低品位的氧化矿(如氧化铜矿)。 氯化焙烧用于火法冶金具有以下优点： 对原料适应性强，可处理各种不同 类型的原料； 作业温度比其他火法反应过程低
9、； 分离效率高，综合利用好。 在高品位矿石资源日趋枯竭的情况下，对储量很大的低品位、成分复杂难选的贫 矿来说，氯化焙烧将发挥更大作用。但是氯化焙烧要解决以下两个问题： 提 高氯的利用率与氯化剂的再生回收是关键问题； 设备的防腐蚀问题与环境保 护问题。 在无机盐生产中，新建的钛白粉(TiO2)装置多采用氯化法。金红石矿或钛铁 矿渣与适量的石油焦混合后，加入流态化炉中，通入氯气在 8001000下进 行氯化，其反应式为： TiO2+(1+)C+2Cl2TiCl4+2CO+(1-)CO2 式中 为排出炉气中 CO/(CO+ CO2)的比值。纯 TiCl4 是无色透明液体，但此 过程所得粗TiCl4
10、含有杂质，将杂质分离后，可制金属Ti 或TiO2。 (5)还原焙烧 将氧化矿预热至一定温度，然后用还原气体(含 CO、H2、CH4 等)使其中某些 氧化物部分或全部还原，以利于下一步处理。例如贫氧化镍矿预热到 780 800，用混合煤气还原，使铁的高价化合物大部分还原为Fe3O4，少量还原为 FeO 及金属铁，镍与钴的氧化物还原成易溶于 NH3CO2H2O 溶液的金属镍 和钴。 磁化焙烧也属于还原焙烧，其目的是将弱磁性的赤铁矿(Fe2O3)还原为强磁性 的磁铁矿(Fe3O4),以便于磁选，使之与脉石分离,4,无机盐生产中，重晶石(主要含BaSO4)的化学加工主要采用还原焙烧法，是 生产各种钡化
11、合物最经典、最重要、使用最广的方法。还原焙烧所用重晶石矿的 品位要高，一般含BaSO498，SiO22，否则将影响产品质量。重晶石与 煤粉在转炉中，于 10001200的高温下，还原焙烧成硫化钡(俗称黑灰)，反 应式为： BaSO4+2CBaS+2CO2 经浸取分离所得的硫化钡溶液，可进而制成其他钡化合物。亦可用氢气、甲 烷、天然气代替煤粉进行还原焙烧，在悬浮炉中还原重晶石，该法可强化还原过 程。 (6)氧化钠化焙烧 向矿石中加适量钠化剂(如 Na2CO3、NaCl、Na2SO4 等)，焙烧后生成易溶于 水的钠盐，例如，湿法提钒过程中，细磨钒渣，经磁选除去铁后，加钠化剂并在 回转炉中焙烧，渣中
12、的三价钒氧化成五价的偏钒酸钠： Na2CO3+V2O3+O22NaVO3+CO2 Na2SO4+ V2O3+O22NaVO3+SO3 NaCl + V2O3+3/2O22NaVO3+Cl2 焙烧过程的物理化学基础 焙烧过程热力学 焙烧过程中有气体产物产生，一般为不可逆反应。研究焙烧过程热力学主要是根 据相图确定反应产物的相区。 焙烧过程中发生许多反应。以方铅矿焙烧为例，总反应式为： 2PbS+3O22PbO+2SO2 此为全脱硫焙烧，或完全程度的氧化焙烧。对锌、铜、铁也能写出类似的完 全焙烧反应式。 若焙烧温度较低，则形成硫酸盐： 2PbS+3O22PbSO4 2PbO+2SO22PbSO4
13、温度较高时，氧化物可被硫化物还原得到金属： 2PbO+PbS3Pb+ SO2,可以采用控制温度和氧势(即压力)以得到所需的氧化态。以锌精矿而言，因 最后要用碳还原，故需要氧化焙烧尽可能将硫除净。而对浸出之矿石，目的是形 成尽可能的水溶性硫酸盐。 研究焙烧热力学时，还要注意气相中会生成三氧化硫： SO2+1/2O2=SO3 MeSO3=MeO+SO2(Me 为金属离子,的,在一定反应条件下，反应的产物到底是氧化物还是硫酸盐要由 优势图来判断，由相图来确定产物组成,温度为 1000K 的 Ni-O-S 优势区域图见图 4-1-01。在总压为 0.1MPa(1 大气 压)下，若气体组成为O2310，
14、SO2310，则所得区域见小方形 A，此时 稳定的固相是 NiSO4。若气体组成为 O21，SO21，则 为 B 点，此时NiO 是稳定的。对于图中的点 C，相应的，要求压力如此之小， 在工业生产中是不可能形成的。 温度为 950K 时焙烧铜、钴的硫化矿能产出 97的可溶性铜与 93.5的可溶 性钴。焙烧炉气体分析为 SO28，O24，将 950的铜与钴优势区域图重迭 于图 4-1-02。表示在工业焙烧铜钴矿石的作业点(点 A)恰好在 CoSO4、CuSO4 区域中。如果需要在浸取时，将铜与钴分离，焙烧条件可控制在点 B，则会生成 不溶于水的氧化铜与可溶的氧化钴，此分离操作也已在工业中应用。
15、也可用温度对平衡的影响以移动优势区域位置以便产生出所需之最终产品。 (2) 焙烧过程动力学与影响焙烧速率的因素 焙烧过程是气固相非催化过程，由于颗粒之间无微团混合，所以反应速率 的考察对象是颗粒本身。宏观反应过程包括气膜扩散(外扩散)、固膜扩散(又称产 物层扩散或灰层扩散，内扩散)及在未反应芯表面上的化学反应。目前研究宏观 反应速率最常用的是收缩未反应芯(又称缩芯)模型，当颗粒大小不变或颗粒大小 改变时，当反应控制、或内扩散控制或外扩散控制时，可以推导出不同的反应速 率式，详见化学反应工程专著。这类宏观反应速率式还不能得心应手地用于设计， 设计工作多仍停留在经验或半经验的状态。 焙烧炉生产能力
16、的大小，取决于焙烧反应速率，反应速率越快，在一定的残 硫指标下，单位时间内焙烧的固体矿物就越完全，矿渣残硫就低。在实际生 产中不仅要求焙烧的矿物量多，而且要求烧得透，即排出的矿渣中残硫要低,5,6,影响焙烧速率的因素很多，有温度、粒度、氧含量等,温度的影响 一般来说，温度越高，焙烧速度也越快。以硫铁矿氧化焙烧为例，在 200 以下，只能缓慢进行氧化作用，生成少量二氧化硫。当温度达到硫铁矿着火点以 上才开始燃烧。各种硫铁矿的着火点要看它的矿物组成，杂质特性及粒度大小。 硫铁矿的理论焙烧温度可达 1600，但沸腾焙烧炉一般维持焙烧温度为 800 900之间，多余的热量需要移走，包括设置冷却装置或废热锅炉。虽然硫铁矿 的焙烧速度是随着温度增高而加快，但工厂生产中并不是把温度无限制提高，而 是控制在一定范围内，这主要是受到焙烧物的熔结和设备损坏的限制。例如 FeS 和FeO 能够组成熔点为 940的低熔点混合物，远离他们各自熔点而熔结。一 旦熔结成铁，燃烧速度会显著下降，烧结过程迅速恶化，操作不当引起结疤。为 了防止焙烧过程中的熔结现象，各生产厂都采取有效冷却措施，严格控制温度。 固体原料粒度
