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1、1.概说镀铬的硬度高,耐摩耗、摩擦系数小,反射能力良好,耐常温及高温的大气腐蚀,故用为很多电镀品的最终修饰电镀,例如装饰电镀常用铜、镍、铬三重电镀,镀薄铬所得的外观有光泽、不变色,耐腐蚀及机械性强度大,故成耐久性此膜.镀铬的第2用途为工业用镀铬或硬质铬电镀(hard chromium plating),施行厚镀,利用铬的硬度、耐摩耗性、耐蚀性、摩擦系数等特性,用于必要的工业分野.装饰用镀铬与工业用镀铬差不多,只电镀方法稍有不同,JIS也区别两者,但电镀本身无明确的区别,大致的区别是只直接镀铬者、镀铬厚度5以上者为工业用镀铬,施行中间电镀后镀铬者为装饰用镀铬.2.镀铬浴2.1镀铬浴的分类以氯化铬
2、浴最早,后来以重铬酸浴电解而析出铬.进而在铬酸浴加少量硫酸或硫酸盐,在3阴极引起还原作用,此后研究以铬酸为主的浴,1920年Sargent发表以硫酸为触媒的研究,迪是现在利用铬酸浴的Sargent浴之基础,最初镀铬的利用或改良.用Sargent浴镀铬时,会产生大内部应力,铬铬表面生成筩多裂纹,对镀层的耐蚀性大有影响,所以研究无裂纹的电镀方法.Sargent浴用高温、高浓度、高比率浴可午无裂纹的电镀,但镀面成乳白色,有必要将镀面擦光研磨,显出光泽,不实用.后来发现Sargent浴添加硫酸铜、硒酸、钛盐等时,裂纹会减少,但管理困难而未实用化.另一方面研究在镀铬浴添加添加氟化物的浴,称为氟化物添加浴
3、,可得无裂纹的镀铬,1960年发表SKHS(Self Regulating High Speed)浴为无裂纹镀络,此为United Chromium Corp.的专利,此浴自动调整触媒根,解决硫酸盐与氟化物混合浴的不易调整,目前很广用,此方法在无裂纹的镀铬上施行裂纹少的镀铬,使镀铬厚度约2.5,显著改善镀铬的耐蚀性,镀铬1的耐蚀性可匹敌镀镍10以上.最近,无裂纹铬、二重铬、多孔性铬电镀很发达,比起Sargent浴所得的多裂纹镀铬,充分发挥铬的特性,应用分野扩大.现行的镀铬浴可分类如下:1. 铬酸硫酸浴(Sargent浴)2. 氟化物含有浴氟化物含有浴硅氟化物含有浴硼氟化物含有浴3. 铬酸钠浴4
4、. 硫酸铬浴5. 黑色铬浴2.2 Sargent浴(1)浴成分与组成Sargent浴的成分为铬酸及触媒的硫酸,单独的铬酸溶液无法镀铬,但加1种或2种以上的酸根为触媒在阴极帮助的还原析出时,即可电镀.触媒根可用硫酸盐和氟化物,硫酸盐有硫酸、硫酸铬等,指化物有氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾、硅氟化钠、硅氟酸、硼氟酸之类的错氟化物.铬酸与硫酸的配合比在镀铬的析出条件中很重要,CrO3:SO4在50:1200:1之间,大致要保持100:1的比例,触媒根用1种以上时,要计算全量,此时,相当于以触媒效果与硫酸根相等的当量计算的值之总计.因而,Sargent浴的标准浴组成为铬酸250g/、硫酸2.5g/,现在
5、使用铬酸100g/的低浓度到400500g/的高浓度浴.镀铬浴在建浴时,溶解铬酸(CrO3,无水铬酸)250g/,加100:1的2.5g/硫酸即可,但铬酸常混有少量硫酸,故须相对减少硫酸的添加量.无水铬酸为红褐色的片状结晶,很易溶解水中,入水后搅拌速溶.铬酸与硫酸量是以分析决定,铬酸量可由比重得知概略,标准液大致是玻美21度.如此建浴的铬酸一硫酸溶液为深红色透明液,由此溶液电镀也得不到满足的镀铬,但电解后变成稍不透明的暗红色液,比重也成玻美2223度.理由是CrO3因电解而还原,液中局部生成3价铬,此3价铬的存在对镀铬有极重要的影响,含有3价铬的溶液才能得满足的镀铬.镀铬液须含有3价铬,除了电
6、解而还原生成以外,也可直接添加草酸(10g/成2.75g/Cr)柠檬酸、碳酸铬、氢氧化铬等还原剂还原,但以电解生成法最好,下为药品还原法的式子一例.2CrO3+3(HCOO)2Cr2O3+6CO2+3H2O电解生成法的两极用铅板,在开始析出铬的电流密度电解.浴温越高或硫酸根越多越快,例如浴温60、以10A/dm的阳极电流密度电解100小时生在约3g/的3价铬宜为23g/,设为5g/以下,此量不宜过多或过少,液中须保持约3g/,这关连硫酸量与阳极.(2)浴成分的作用Sargent浴的浴成分为铬酸、硫酸(触媒根)、3价铬,无水铬酸溶于水,CrO3+H2OH2CrO4,成为铬酸液,再如H2CrO42
7、H+SO4电离,此SO4使铬酸的一部份成为硫酸铬(Cr(SO4)3), Cr(SO4)32Cr+3SO4.也可为硫酸以外的酸或硫酸盐,但不宜用有氧化作用的酸、溶解阳极铅的酸硝酸、盐酸、醋酸、磷酸或其盐.最好用有还原性的酸,诸如硼酸、氟酸或其盐、错盐等.有机酸虽有还原性,但会与铬酸作用而分解,所以只用于3价铬的生成.金属盐除了铬盐之外,会增加其它金属成分,所以不大使用.在以上的浴成分,液中有H、4、Cr、SO4存在,3价铬量多时,因此组成而暗色较强,成不透明,比重增高,适当的组成为250 CrO33Cr2O3.镀铬的析出机构有各种假说,假说经下示过程.1. CrCrCr2. CrCrCrCr3.
8、 CrCr有Sargent等研究,尚无定说,下面概述一例.将铬酸水溶液电解的话,在阴极还原铬酸,如下产生3价铬和游离碱.HCrO4+3H2O+3Cr+7OH2H2CrO43Cr(OH)CrO4+3OH3价铬成为盐基性铬酸铬的不导性薄膜,包覆阴极,其后不还原铬酸,此皮膜为微孔性,通过此微孔,只离子半径小的H放电.在阳极是氧放,电只引起水的分解.但是,液中若有硫酸或氟酸之类的阴离子,此离子很小,藉静电引力被拉入铬酸铬此膜的微孔中,接触盐基成分,溶解皮膜分子,同时生成Cr,皮膜有孔的话, HCrO4径此孔到达极,引起上式的反应,皮膜再生,但在此皮膜反复溶解再生的同时,往Cr还原,并发生氢,此3价铬直
9、接或径2价铬的阶段析出金属铬.3价铬的存在不直接关连铬的电着机构,但影响光泽电流密度范围、液电阻、包覆力等.(3)电镀条件(a)铬酸浓度的影响 铬酸浓度的标准为250g/实际有100g/的低浓度浴到400500g/的高浓度浴,高浓度浴与低浓度浴的差异不大明显,分别有下示特色:高浓度浴 低浓度浴光泽 稍劣 良包覆力 稍劣 良硬度 低 高电流效率 劣 良液电阻 小 稍高电力消费 小 大液的变动 少 多掏出量 多 少在低浓度浴的电流效率良好,但液电阻高,电压高,电力消费大.又由于换出及入槽,易感受硫酸进出所致的量变化,液变动大,不易维持浴,例如用硫酸酸洗的物品将硫酸根带入浴中时,相对于铬酸的硫酸比率
10、是高浓度浴的变动较小,但铬酸的掏出量是高浓度浴较多.最好考虑此种特色,依其目的选择液浓度,例如用液变动少的400g/高浓度浴为装饰镀浴,直接镀于黄铜素地上时,用光泽良好的150g/低浓度浴,硬度高、效率良好的250g/中浓度浴用于工业镀浴,为了分别使用,有的工厂准备浓、淡两浴.(b)硫酸浓度 硫酸浓度也影响电镀状态,若在上述100:2100:0.5的范围外,电流效率或均匀电着性极度下降,硫酸分少的话,在同一温度可增加电流密度.过多时,成局部电镀或全无电镀,为了改善光泽,硫酸比宜高,但硫酸比低可改善包覆力,表8-1为包覆力最好的铬酸与硫酸之比.CrO3(g/)CrO3/H2SO4150300:1
11、100:0.33200200:1100:0.50250155:1100:0.65300140:1100:0.71350130:1100:0.77400125:1100:0.80(c)3价铬 3价铬会影响光泽电流密度范围、液电阻、包覆力,宜约23g/,因电解条件、阳极材质或阴阳两极的面积比而变动.阴极生成的3价铬在阳极被氧化成6价,再成为铬酸,使液中的3价铬量保持一定值,这因阳极的材质而异,在铅阳极以某3价铬浓度达到平衡,在铁阳极无比氧化,3价铬与铁离子Fe增加,不易维持适量.浴温、电流密度高时较易生成,平衡的含量也增高.光泽范围是随3价铬的增加而减小,故须为5g/以下.3价铬以适量的23g/存
12、在时,光泽度最好.包覆力是随3价铬的增加而改善,铬酸/硫酸比增高时,包覆力劣化,有3价铬时,会缓和其影响.3价铬增加时,电流效率骤降,适量时最高.液电阴也随3价铬的增加而增大,增高电压,硬度在510g/时成最高.(d)浴温与电流密度 浴温在4555的范围,以50为标准,浴温低时,包覆力良好,光泽也良好,40以下时容易剥离.高时,包覆力不良,电流效率下降,电镀成乳白色而软,无裂纹.电流密度1530A/dm,范围广,电流密度越大时,电流效率越大,但会发生粗涩,镀层发白.镀层的外观关连浴温与电流密度变方,可得良好镀金的浴温和电流密度的范围大致一定,铁、镍素地上镀铬的浴温与电流密度的关系,浴温一定时,
13、电流密度低处为乳白色,增大电流密度时,即成光泽电镀范围.增大电流密度时,成为灰色.光泽范围因素地种类而稍有不同,在镀镍上较小,在铜、黄铜上较大,由此图可知,光泽电镀范围在低温移到低电流密度,在高温移到高电流密度范围,但低温时,光泽范围减小,周边部容易发生灰色部,高温时,需要大电流的光泽差,故用4555的范围.欲得无裂纹的镀铬时要在5560之间.铁、镍素地上的电流密度为浴温() 标准电流密度(A/dm)45 153050 203555 3050浴温的1/22/3值为电流密度范围.镀铬发生的列纹在电镀初期为针孔状,不发生裂纹,随着镀层厚度的增大,裂纹会生长,大致在0.250. 5以内尚无裂纹.裂纹
14、数受浴温与电流密度影响,在CrO3 250g/、H2SO4 2.5g/的浴中,随浴温的上升及电流密度的增加而减少裂纹数.内部应力因浴温的影响而大变,在20 A/dm的电流密度,在40最小,密着性良好.电镀速度取决于浴温、电流密度,电流效率值在一般用条件下约为520%,此范围为光泽电镀范围.电镀速度在普通浴的浴温50、电流密度30时,析出1所需时间约2分半,1小时约成25的厚度,在同一浴温,电镀速度并非正比于电流密度,电流效率随电流密度的增加而激增.铬酸浓度增大时,比较两图,可知电镀速度、电流效率都下降.这些电镀速度、电流效率值是在电流均匀分布于被镀阴极全体的条件下决定,在实际的电镀作业条件中,铬的均匀电着性不良,电流很少均匀分布于复杂物品全体.损失于吊架等的电流也占某种比率,所以电镀速度或电流效率在实际作业中未必完全一致,但使电镀条件接近试验条件的话,但使电镀条件接近试验条件的话,平均值适用此值.(4)
