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1、感谢您的阅览,柠檬酸发酵,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,2,柠檬酸简介,柠檬酸又名枸橼酸，学名-羟基丙烷三羧酸，是生物体主要代谢产物之一。化学名称2-羟基丙三羧酸，英文文献俗名citric acid，分子式C6H8O7。无色或白色晶体，无臭，味极酸，易溶于水和乙醇、微溶于乙醚、水溶液呈酸性反应,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,3,用途,柠檬酸主要应用于食品工业, 作为调味料, 酸化剂或防腐剂, 约占总产量的60%; 用于医药工业作为许多药品的合成原料、补血剂、输血剂、酸化剂、防腐剂等约占总产量的12%; 用于化学工业是许多化学产品的合成原料, 如柠檬酸的醋类, 包括柠
2、檬酸三丁醋、乙酞柠檬酸三丁酷、柠檬酸三乙醋、三辛醋等等, 都是无毒增塑剂用来制造食品包装物、玩具等。柠檬酸盐类, 如柠檬酸钠用作洗涤剂的助剂, 以代替造成公害的三聚磷酸钠。用于冶铜废气脱硫以回收硫磺免除公害。用于清洗锅炉及各种热交换器等。柠檬酸钱盐除了作防腐剂外还应用于染料工业, 约占总产量的20料, 如柠檬酸的醋类, 包括柠檬酸三丁醋、乙酞柠檬酸三丁酷、柠檬酸三乙醋、三辛醋等等, 都是无毒增塑剂用来制造食品包装物、玩具等。柠檬酸盐类, 如柠檬酸钠用作洗涤剂的助剂, 以代替造成公害的三聚磷酸钠。用于冶铜废气脱硫以回收硫磺免除公害。用于清洗锅炉及各种热交换器等。柠檬酸钱盐除了作防腐剂外还应用于染
3、料工业, 约占总产量的20%。 其他方面如在混凝土中加人适量的柠檬酸可作缓凝剂在电镀工业中可代替山萘（氰化钾）实行无毒电镀。在皮革工业中用于脱灰印染、油墨、晒图、化妆品等都需要它。约占总产量的8,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,4,产业分析,目前，中国有柠檬酸生产厂近百家，总年产能力约80万吨，是全球最大的柠檬酸生产国和出口国，近两年，出口量更是超过国内总产量的90%，出口依赖严重。出口量在全球柠檬酸贸易总量中的比重超过60%。 柠檬酸产量和出口世界居首我国柠檬酸产量和出口量已连续多年居世界第一。2005年，我国柠檬酸类产品产量63万吨，占世界总产量的44%;国内总产量的约80%出
4、口国外，2005年出口量48.51万吨，占世界贸易总量的50%。2006年柠檬产量达到66万吨，出口60万吨;2007年，国内柠檬酸及柠檬酸产量76万吨，共出口70.83万吨，2006年和2007年两年国内柠檬酸出口超过总产量的90%，出口依赖严重,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,5,柠檬酸市场需求广泛,全球柠檬酸的年需求量约为130万吨左右，且以年5%-7%的速度递增。2007年，全球柠檬酸需求继续以3%的幅度增长。随着中国人民生活水平的提高，也带动了柠檬酸国内需求的大幅度增加。 我国柠檬酸主要消费于食品和饮料市场，其他消费领域包括医药、化妆品原料、洗涤剂原料以及工业领域，其中食
5、品和饮料占70%左右，其他领域约30%。我国柠檬酸国内需求量增长不大，国内产量主要出口到国际市场,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,6,目前，生产厂家近百家，万吨级以上的有6家。主要有安徽丰原生物化学集团公司（生产能力为12.0万吨/年）、江苏无锡罗氏中亚柠檬酸有限公司（生产能力为4.0万吨/年）、安徽华源生物药业有限公司（生产能力为3.5万吨/年）等。 存在问题：出口量增长过快，技术创新相对滞后，加上国际市场竞争激烈，已出现严重的供大于求的局面，设备利用率不到60%，行业经济效益呈滑坡态势,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,7,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,
6、8,我国柠檬酸产业面临的主要问题,1、原料上涨、竞争加剧，柠檬酸出口价格竞争优势弱化由于我国柠檬酸能力急剧增长，国内需求有限，多数柠檬酸都出口到国际市场。而且为争取有限的国际市场，部分企业实行低价竞争，对国际柠檬酸市场形成极大的冲击。虽然我国出口量逐年递增，但出口价格却逐年递减，平均单价由1997年的1062美元/t下降到2000年的837美元/t，2003年下降到历史最低价的650美元/t。 我国柠檬酸产品主要以低端产品为主，因此价格要比国际平均价格低93177美元/t。受我国的影响，世界柠檬酸出口平均单价也由2000年的997美元/t，逐年递减到2003年的805美元/t。由于受原料价格上
7、涨的影响，2004年各主要柠檬酸生产商都提高了柠檬酸的价格，世界柠檬酸出口平均价格上涨到811美元/t;2005年世界出口平均价格回升到921美元/t，我国柠檬酸出口平均价格也从2003年的650美元/t回升到2004年的719美元/t，2005年进一步上升到747美元/t。 2、企业规模普遍较小，抗风险能力弱 国内有近百家柠檬酸企业，产能超过万吨级的仅不到20家。这些小生产企业生产技术落后，环保压力较大，柠檬酸生产过程中会产生大量废液难以治理，环境污染严重，阻碍了该行业的可持续发展。 3、产能过剩的风险 近年来，由于中国柠檬酸生产能力增长过快，已出现严重供大于求局面，设备利用率不到60%，再
8、加上技术创新滞后及国际市场竞争激烈，导致经济效益呈下滑态势。06年以后，产能过剩现象有所缓和，但是仍然要警惕出现产能建设过快的现象。2007年全世界柠檬酸的产能为150万吨，其中中国的产能为80万吨,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,9,4、反倾销调查是中国柠檬酸出口的最大障碍 中国柠檬酸屡遭国外反倾销，导致出口受阻。早在2000年，美国就对中国产柠檬酸进行反倾销调查，中国胜诉;2003年3月，泰国对从中国进口的柠檬酸开始反倾销调查，泰国起诉方指控中国柠檬酸倾销幅度达45%;2003年5月14日，乌克兰对中国生产的柠檬酸进行反倾销调查，并从10月15日起，对中国产柠檬酸征收1305的
9、临时反倾销税，为期4个月。2007年1月19日，南非国际贸易管理委员会在其官方网站发布声明，宣布将对来自中国的柠檬酸产品进行反倾销调查。 2007年9月4日，欧委会在欧盟官方公报上宣布，应欧洲化学工业协会7月23日递交的申请，欧委会决定对原产于中国的柠檬酸进行反倾销立案调查,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,10,5 人民币持续升值，出口企业损失较大 人民币升值影响是影响我国柠檬酸出口的又一大因素，汇率升值造成出口产品的非主动性提价，一定程度上影响柠檬酸的出口量值。6、产业政策风险加剧 (1)限制粮食加工 2007年9月国家发展与改革委员会出台的关于促进玉米深加工业健康发展的指导意见
10、提出，十一五”期间，玉米深加工结构调整的重点是提高淀粉糖、多元醇等国内供给不足产品的供给，稳定以玉米为原料的普通淀粉生产，控制发展味精等国内供需基本平衡和供大于求的产品，限制发展以玉米为原料的柠檬酸、赖氨酸等供大于求、出口导向性产品，以及以玉米为原料的食用酒精和工业酒精。政策极大限制了柠檬酸行业的未来发展空间。 (2)节能减排生产 十一五”期间，国家将逐步淘汰落后造纸产能650万吨，落后酒精产能160万吨，落后味精产能20万吨，落后柠檬酸产能8万吨;实现减排化学需氧量(COD)124.2万吨。 2007年，国家发改委、环保总局下发通知，决定依法对不符合法律法规、产业政策的规定，环保评审不达标、
11、超标或超排污许可证要求排放的落后柠檬酸生产能力实施淘汰。分年度工作任务2006-2009年:分别淘汰落后柠檬酸产能3.3万吨、2万吨、1.9万吨和0.8万吨;减排化学需氧量(COD)3.2万吨,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,11,发展历史,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,12,1952年美国Miles实验室采用较为先进 的深层发酵工艺实现了工业化大生产,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,13,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,14,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,15,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,16,2020/12/1
12、5,柠檬酸发酵PPT课件,17,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,18,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,19,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,20,中国菌种选育屡结硕果,20世纪70年代，上海工微所以酒精生产上所用的固体曲菌种宇佐美曲霉为出发菌，经60Co-射线及氮芥诱变处理，以薯干为原料进行柠檬酸菌种筛选，获得我国第一代柠檬酸生产菌宇佐美曲霉N558，N558产酸水平67%，转化率7080%，周期120小时 采用在筛选平板培养基之中添加10%柠檬酸的方法，从土壤中筛选出野生黑曲霉628，经60Co-射线810万伦辐射之后，通过常规的变色平板即在平板之中加入0
13、.04%的溴酚蓝，采用比较显色圈和菌落的直径等方法，选育出了黑曲霉D353，此菌种发酵产酸89%，转化率8090%，周期96120小时,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,21,朱享政等以D353为出发菌株，用60Co-射线诱变，采用以柠檬酸盐为唯一碳源的培养基“富集”培养，用葡萄糖合成培养基分离筛选，确定了筛选乌头酸酶活性低的菌种的筛选方向，即将诱变处理的孢子悬浮液，先在柠檬酸为唯一碳源的合成培养基中培养，将能迅速利用柠檬酸的孢子过滤除去，再进行平板分离得到利用柠檬酸迟缓的菌种，结果成功选育到黑曲霉D5016和黑曲霉3008，此二菌在蔡氏琼脂平板之上生长均相当缓慢，分生孢子极为稀疏，
14、工业生产中此二菌的产酸分别达到910%和1112%。 朱享政等为了将3008用于葡萄糖母液发酵，又进行了连续诱变，即用硫酸二乙酯（EDS）处理后再经Co60-射线辐照，根据柠檬酸高产菌株不产孢子和菌球较小的经验，筛选出了Co827菌种。Co827是我国柠檬酸发酵史上最重要的菌种之一，一直沿用至今，发酵产酸13%14%，转化率95%以上，发酵周期64小时,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,22,天津工微所在柠檬酸菌种研究方面也很成功，其中T419的产酸水平也很高。于云岭等以T576为出发菌株，经氮芥处理和紫外线照射，均未获得满意结果，最后经Co60-射线多次处理，得到一株以淀粉为原料的
15、新菌株TD-01，产酸达20.04%，转化率为97.28%，发酵周期为96小时 如江南大学金其荣等人选育出了耐40高温而产酸能达到13%、转化率为92.9%的菌种,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,23,国外,Rugsaeel.S等人以wu-2223L为出发菌株，经过诱变选育出了放线菌酮敏感突变株，并且证实此菌株具有增强的蛋白质合成能力，使初糖为120mg/ml的摇瓶基质培养基之上能够聚集2.43.2倍于原菌的柠檬酸。 Gupta Sanjay等人以KCU520为出发菌株选育了对锰离子有拮抗作用的突变株GS-III，在锰离子含量高达1.5PPM时仍能高产柠檬酸。 此外通过融合而获得的
16、二倍体菌株也有可能获得高产菌株，据报道Kimura等通过细胞融合法选育的菌株比亲株产酸提高1.2倍，而且利用糖的速度快，生酸速度快，各项指标均高于初始菌株19。Kimura等人还将黑曲霉l和绿色木霉Trichoderma Viride融合成功，构建了高产菌株。 近年来，关于2-脱氧葡萄糖代谢的研究发展很快，有了不少成功的报道。Fiedurek等人首先对柠檬酸产生菌进行了此方面的研究，并得了良好的效果21。1998年Watanabe等人把2-DG抗性突变株进一步应用于生产，产酸从77.9g/L增加到了98.7g/L。1998年Pragui等人以NLAB280菌为出发菌株，经过射线照射选育出了2-DG抗性突变株RP7，可产生120g/L的柠檬酸，而对照菌株只能产80g/L的柠檬酸。发酵时间由原来的10天缩短到67天，对糖的摄取速率也变得更快,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,24,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,25,2020/12/15,柠檬酸发酵PPT课件,26,结合我国柠檬酸工业情况, 应注意以下诸多方面,继续选育优良菌种, 提高菌种抗氮、抗变质薯干性能, 提高
