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1、X X 大学毕业论文三七种子脂溶性化学成分研究姓 名：_2014 年 6 月 25 日三七种子脂溶性化学成分研究作者：宋建平，崔秀明，曾江，陈纪军，张学梅，马云宝【摘要】 目的对三七种子的脂溶性部位进行化学成分研究。方法采用硅胶柱进行分离纯化，经理化性质和波谱数据分析鉴定化学结构。结果分离得到 8个化合物，分别鉴定为羽扇豆-20-烯-3,16-二醇-3-阿魏酸酯() 、三棕榈酸甘油酯( )、人参炔醇 ()、 -谷甾醇()、胡萝卜苷()、羽扇豆醇()、16-羟基羽扇豆醇() 、人参皂苷 Rh4()。结论化合物为首次从天然产物中获得，化合物为首次从该种植物中分离得到。 【关键词】 三七; 种子;
2、脂溶性成分Abstract：Objective To study the chemical constituents of seeds of Panax notoginseng. MethodsIsolation and purification were carried out on repeated silica gel column chromatography. The structures of the compounds were identified by physicochemical properties and spectral analysis. ResultsEight
3、 compounds were isolated and identified as Lup-2-ene-3,16-diol-3-ferulate (), hexadecanoic acid glycerin ester(), panaxynol() ， -sitosterol( )，daucosterol(), Lupeol(), 16-Hydroxylupeol()，Ginsenoside Rh4(). ConclusionCompound was obtained from natural products for the first time. Compound was isolate
4、d from this plant for the first time.Key words ： Seeds of Panax notoginseng; Seeds; Lipophilic constituents三七 Panax notoginseng (Burk.)F.H.Chen 为五加科人参属植物，主要分布于我国的云南、广西，是我国特有的名贵中药材，具有化淤止血、活血定痛之功效。传统主要应用于人体内外各种出血之症及跌打损伤、瘀滞肿痛。三七的化学成分与药理研究已经比较深入，研究表明三七含皂苷、黄酮、三七素等活性物质。药理研究表明对防治心脑血管疾病有显著作用，还具有降血脂、降血糖、降血压、
5、抗炎症、抗疲劳、耐缺氧、抗衰老和提高机体免疫力等活性(崔秀明.中药三七的道地性研究.中国药科大学 2005 博士论文)。目前对三七的根、茎、叶的研究已有大量报道，三七种子的化学成分研究报道较少且不深入。本文从产自云南文山的三七种子中分离得到 8 种化合物，分别鉴定为羽扇豆-20-烯-3,16-二醇-3-阿魏酸酯() 、三棕榈酸甘油酯() 、人参炔醇( )、- 谷甾醇()、胡萝卜苷()、羽扇豆醇( ) 、16-羟基羽扇豆醇()、人参皂苷 Rh4()。其中化合物为首次从天然产物中获得，化合物为首次从该种植物中分离得到。1 仪器与材料三七种子由文山州三七研究院药物研究所提供。熔点用 XRC-I 型显
6、微熔点仪测定(温度计未校正);旋光用 JASCO-20 旋光仪测定; 质谱用 VG Auto Spec-3000 型质谱仪测定;NMR 用 Bruker AV-400 超导核磁共振仪测定，C5D5N 为溶剂，TMS 内标。青岛海洋化工厂生产的硅胶;TLC 用青岛化工厂生产的硅胶 G预制薄板。展开剂：氯仿甲醇 (1008.51.5); 石油醚丙酮(73 91);石油醚醋酸乙酯(73 91)。显色剂： 10%的 H2SO4-EtOH 溶液。2 方法与结果2.1 提取与分离采自文山的三七种子 24.5 kg，用 70%的乙醇回流提取，回收溶剂得乙醇提取物 7.8 kg。乙醇提取物用少量水溶解后，用氯
7、仿萃取 3 次，得氯仿提取物 186 g，水层再用正丁醇萃取 3 次，剩余水部分挥干的 3.5 kg 提取物，正丁醇部分用 11 的饱和食盐水萃取 1 次(水层弃去)，正丁醇部分回流蒸干得提取物 520g，然后用少量水溶解通过 D101 大孔吸附树脂柱层析，先用水洗脱得到挥干物 80 g，然后用 70%EtOH 洗脱得到三七总皂苷 350 g，再用95%EtOH 洗脱得到挥干物 45 g。氯仿提取物 186g 经硅胶柱层析，以氯仿-甲醇(100 91)梯度洗脱得到 7 个流分，各流分分别反复经正相硅胶柱层析,反相柱层析(Rp-8, Rp-18, MCI CHP-20P), 葡聚糖柱层析(sep
8、hadex LH-20)，目前得到8 个化合物。化合物(200 mg),(10 mg), (20 mg), (5.0 g) , (50 mg), (100 mg), (150 mg), (1 g)。2.2 结构鉴定2.2.1 化合物白色粉末 m.p. 101104 ，14.6 D =+24.59(c=0. 67 , CHCl3)。UVCHCl3 max(log=4.18) 320，295，240。 IR (KBrmax, cm-1): 3 449, 1 668, 979。1H NMR (C5D5N, 400 MHz):3.61(1H, dd, J=10.8, 5.2 Hz, H-3), 4.5
9、9(1H, dd, J=10.9, 5.4 Hz, H-16), 2.50 (1H, m, H-19), 0.92(3H, s, H-23), 0.88(3H, s, H-24), 0.89(3H, s, H-25), 1.05(3H, s, H-26), 1.00(3H, s, H-27), 0.80( 3H, s, H-28), 4.61(1H, m, H-29), 4.71 (1H, m, H-29), 1.25(3H, s, H-30), 6.27(1H, d, J=16.0Hz, H-2), 6.90(1H, d, J=8.2Hz, H-8), 7.56(1H, d, J=16.0H
10、z, H-3), 7.03(1H, dd, J=8.0, 1.9Hz, H-9), 7.08(1H, d, J=2.0Hz, H-5), 3.92(3H, s, H-10)，13C NMR (C5D5N, 100 MHz) 。见表 1。IR 显示有羟基(3 449 cm-1) ，双键(1 632 cm-1)，羰基(1 688 cm-1)的信号，UV 显示 320 nm 有强吸收，说明有一个大的共轭体系。化合物经 5%H2SO4水解，通过纸层析与标准品对照，显示有 16-羟基羽扇豆醇和阿魏酸存在。负离子 FAB-MS 给出准分子离子峰 m/z 617 (M-H)-，负离子 HR-FAB-MS 给
11、出精确准分子离子峰 m/z 617.4214 (M-H)-，推定分子式为 C40H58O5。在 1H NMR 谱中，H 0.80，0.88，0.89，0.92，1.00，1.05，1.25， 3.92 (各 3H，s) 说明分子中有 8 个甲基，H 4.60(1H，br.s )，4.71(1H ，s)显示有两个烯氢质子，同时 H 6.27 (1H, d ), 7.56 (1H, d ) 且 J= 16.0 Hz, 说明有一个反式双键的存在。13C NMR(DEPT)谱给出了 40 个碳原子信号，显示有 8 个甲基，10 个亚甲基，12 个次甲基，10 个季碳。其中 c 167.1 为一个酯羰基
12、碳原子信号，亚甲基 C109.0 为一个端基双键碳原子信号。比较化合物与 16-羟基羽扇豆醇的碳谱数据，发现除侧链部分外，二者极为相近。分析化合物的 HMBC 图谱，H-29(H 4.71，4.63)和 H-30(H 1.25)与 C-20(c 149.9)相关， H-18(H 2.50)和和 H-21(H 1.95)与 C-20(c 149.9)相关，说明化合物 1 的双键位于 C20(29)位。另外，C-23(C 16.6)、C-24(C 27.9)和 C-1(C 38.4)与 H-3(H 4.60)相关， C-1(C 38.4)与 H-3(H 4.60)相关，C-9(C 167.1)与
13、H-3(H 4.60)相关，说明化合物的酯羰基与 16-羟基羽扇豆醇的 C-3 位相连。综合上述数据，推定化合物结构为：羽扇豆-20-烯-3,16-二醇-3-阿魏酸酯(Lup-2-ene-3,16-diol-3-ferulate)。结构见图 1。图 1 化合物结构图2.2.2 化合物 在常温下呈淡黄色液体。经多种溶剂系统层析均呈一个斑点。IR (KBrmax, cm-1): 1 740(-COOH), 1 155(C-O-C), 715(强峰，n4)。化合物 2 与 KHSO4 共热放出甘油醛的刺激味，不能使高锰酸钾及溴水褪色，说明无双键及还原基团。13C NMR (CDCl3, 100 MH
14、z ) H: 173(酯羰基)，172.6(甘油部分 -碳接羰基， -CH-OOC-)，69(d，CH-O-), 62.5(t, -CH2-O-)，29.8(强峰，直链长链脂肪羟特征峰)，14.1(CH3)。化合物 2 经 5%KOH 水解，中和，经 GC 层析，保留时间(t=3 min 27s)与三棕榈酸甘油酯一致。 FD-MS：M+ 804，以上数据表明化合物为三棕榈酸甘油酯。2.2.3 化合物红色油状物，14.6 D= - 28.8 (c=1.59, CHCl3 )。 分子式 C17H24O，IR (KBrmax, cm-1): 3 380 (-OH ),2 257(CC) , 1 64
15、0 (C= C)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz ) : 0.88 (3H, t, J= 6.9 Hz,H-17) , 1.251.35 (10H, m , H-12H-16) , 2.02 (2H, dt, J= 6.7 Hz, H-11) , 3.04 (2H, dd, J= 0.7,6.9 Hz, H-8) , 4.92 (1H, t, J= 5.4 Hz, H-3), 5.24(1H, dt, Jd= 10.2 Hz, J t= 1.1 Hz, Ha-1) , 5.38 (1H,dtt, Jd= 10.4 Hz, J t= 6.9, 1.3 Hz, H-9) , 5.47
16、 (1H,dt, Jd= 16.8 Hz, J t= 11 Hz, Hb-1) , 5.51 (1H, dtt, Jd=10.5 Hz, Jt= 7.4, 1.3 Hz, H-10) , 5.94 ( 1H,ddd, J= 17.1, 10.2, 5.4 Hz, H-2)。13C NMR (CDCl3, 100 MHz) : 14.2 (C-17) , 17.8 (C-8) , 22.7 (C-16) , 27.3 (C-11) , 29.2 (C-14) , 29.3 (C-12) , 29.3 (C-13) , 31.9(C-15) , 63.6 (C-3) , 64.4 (C-6) , 71.7 (C-5) , 74.3
