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1、第三章 水体有机污染,环境工程专业,3-1 天然水中的有机化合物,一、天然水体中的有机物来源,1、流动和循环过程中溶解和携带有机物,2、水生生物（动植物）的活动引入有机物,二、水中有机物分类,1、非腐殖质：可辨认化学特征的化合物,2、腐殖质,碳水化合物、蛋白质、肽类、氨基酸、脂肪、色素,易被微生物分解，其残留量很低,腐殖质的一般性质：,3-1 天然水中的有机化合物,二、水中有机物分类,2、腐殖质,分子量低、无定形、褐色或黑色、高度分散、亲水、显酸性、,大部分是胶体微粒；部分呈溶液状态；部分呈悬浮状态,腐殖质的分类：,胡敏酸,富啡酸,胡敏素,溶于稀碱，加酸后沉淀,既溶于酸，又溶于碱。,既不溶于酸
2、，又不溶于碱。,所有的腐殖酸、富啡酸、胡敏酸均含有C、H、O、N四种元素，淤泥水中的富啡酸、以及海水表面的腐殖酸含有一定的S元素,由于来源和环境的差异，不同水体中的腐殖质的各种组成元素的含量并不一致。,3-2 污染水体中的有机化合物,组成：99.6%为水、污染物1%,一、水体的有机污染源,1、生活污水,无机盐类氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸氢钠、 碳酸氢钾、碳酸氢钙等,有机物纤维素、蛋白质、淀粉、脂肪、糖、尿素等,特点：N、P、S含量高；在厌氧细菌的作用下产生恶臭物质，如硫化氢、硫醇、吲哚、粪臭素（3-甲基吲哚）,3-2 污染水体中的有机化合物,一、水体的有机污染源,2、农业退水,农村污水和灌溉
3、排水均为农业退水,特点：有机质含量高；生物需氧量高；易被细菌分解。,含氮有机质经氨化作用形成氨，再与硝酸细菌和亚硝酸细菌作用，转化为硝酸盐和亚硝酸盐，污染浅层地下水和井水，人畜不能饮用。,含氮有机物的分解及危害：,3-2 污染水体中的有机化合物,一、水体的有机污染源,3、工业废水,特点：总排放量2/3以上；有机污染物组成复杂，种类繁多。不易降解，能在生物体内积累，还有的致癌。,轻工业如纺织、食品加工、制革等行业，加工过程的耗水量大，排放废水占工业废水的50%以上。废水中含有大量的有机质，其中有的染料、色素等可能致癌。,重工业如冶炼、机械加工等行业，冷却水、洗尘水、洗煤气水、电镀用水等废水。其中
4、含有油、酚、焦油、酸等有机污染物，其中有的染料、色素等可能致癌。,生产1吨焦炭，排放0.20.3cm3的废水；其中含酚2000mg/L；含硫氰酸盐500mg/L含硫化物400mg/L；以及油类、焦油、吡啶等其它有害物质70多种,加工1吨纺织品，消耗100200吨水80%为排放的废水；,石油工业 炼1吨油，消耗30吨水，废水中含有大量的油和酚。,化学工业 的废水中有许多有毒和剧毒的物质，不易降解，能在生物体内积累，还有的致癌。,3-2 污染水体中的有机化合物,二、耗氧有机污物,耗氧有机污染物：烃类、脂肪、蛋白质等在水中降解时要 消耗大量的氧，因此被称为耗氧有机污染物。,含氮有机污染物的分解：,若
5、水中无氧，,若水中有氧，,NH3,NO2-,NO3-,3-2 污染水体中的有机化合物,三、有机金属络合物,1、水体中常见的有机配体：,单齿配体,双齿配体,多齿配体,3-2 污染水体中的有机化合物,三、有机金属络合物,2、有机配体与金属离子的反应：,简单配体+Mn+,简单络合物,复杂配体+Mn+,螯 合 物,腐殖质与金属离子作用,原因：分子中含有COOH、OH、NH2、C=O等官能团,作用方式：鳌合，尤其是上述基团处于相邻位置时，易形成鳌合物,某些鳌合物的性质：与Fe、Al、Ti、U、V等形成的鳌合物在中性、弱酸性、弱碱性环境中可溶，从而使其迁移。,3-2 污染水体中的有机化合物,四、环境中的有
6、机金属化合物,1环境中金属有机化合物的形成机理,机理1：直接取代,机理2：自由基加成,甲基以负离子的形式转移，金属离子的氧化态不变。,甲基以自由基的形式迁移，金属离子的化合价升高。,3-2 污染水体中的有机化合物,四、环境中的有机金属化合物,1环境中金属有机化合物的形成机理,机理1：直接取代,机理2：自由基加成,机理3：氧化加成,甲基以正离子的形式转移，金属离子的化合价升高,3-2 污染水体中的有机化合物,四、环境中的有机金属化合物,1环境中金属有机化合物的形成机理,机理1：直接取代,机理2：自由基加成,机理3：氧化加成,机理4：碳正离子转移,甲基正离子直接迁移，金属离子的化合价升高。,3-2
7、 污染水体中的有机化合物,四、环境中的有机金属化合物,2环境中的有机汞化合物,卤化苯基汞曾在造纸工业中用作杀粘菌剂。,卤化甲基汞、乙基汞、苯基汞及甲氧乙基汞用作种子消毒剂,醋酸苯基汞用于防治麦类黑穗病和水稻的稻瘟病,红汞、雷硫汞、硝基汞甲酚、羟汞硝酚钠用作消毒防腐剂,汞茶碱、汞撒利具有利尿消肿作用，对心脏性水肿的疗效比较好。,外用避孕药片是以醋酸苯基汞为主成分,3-2 污染水体中的有机化合物,四、环境中的有机金属化合物,2环境中的有机汞化合物,有机汞化合物的生成,(R=CH3 ，i-C3H7， i-C4H9 s-C4H9 ),3-2 污染水体中的有机化合物,四、环境中的有机金属化合物,2环境中
8、的有机汞化合物,有机汞化合物的生成,3-2 污染水体中的有机化合物,四、环境中的有机金属化合物,2环境中的有机汞化合物,pH的影响： pH7，产生CH3HgCH3,微生物的影响：厌氧性微生物；不需要厌氧环境,硫化物的影响：硫化物阻碍汞的甲基化,环境对产物的影响,有机汞化合物的生成,3-2 污染水体中的有机化合物,2环境中的有机汞化合物,四、环境中的有机金属化合物,有机汞在环境中的迁移和转化,影响甲基汞从沉积物释放到水层的因素,当有营养物质存在时,甲基汞的释放速度增大,释放速度与温度和总汞浓度成正比,当pH从7降到5,甲基汞的释放速度会加快一倍,3-2 污染水体中的有机化合物,2环境中的有机汞化
9、合物,四、环境中的有机金属化合物,有机汞在环境中的迁移和转化,甲基汞在水体中或在土壤里都可转化为二甲基汞,二甲基汞憎水、易挥发，一旦产生便容易从沉积物中释放出来,穿过水层进入大气、在大气环境中发生衰变,二甲基汞发生光分解所需能量仅为320kJmol-1；最终产物是汞和烃类,3-2 污染水体中的有机化合物,2环境中的有机汞化合物,四、环境中的有机金属化合物,有机汞的生物活性,鱼吸收甲基汞比吸收无机汞的效率高的多，清除的速度极慢。,二甲基汞在水中不稳定，不溶于水，易挥发；甲基汞易溶于水，易被鱼和贝类吸收。,有毒,代谢缓慢。,原因：1）汞一甲基键在大多数生物体内十分稳定；烷基的存在增大了汞化合物的脂
10、溶性,易为生物所积累;因而有机汞可渗透血脑屏障和细胞膜。,鱼的营养级越高，鱼龄越大，鱼肌肉组织中甲基汞的含量越高。,3-2 污染水体中的有机化合物,2环境中的有机汞化合物,四、环境中的有机金属化合物,有机汞的生物活性,有毒,代谢缓慢。,2）有机汞的脂溶性及RHg+与生物配位体的结合能力强,使得这类化合物在各种肌体内有很长的半衰期。,3）甲基汞除了本身的直接毒性外,还因缓慢分解为无机汞()而可能引起二次中毒。,剧毒物质，肠道吸收率80%，体内生物因子将其转化为无机汞，生物半衰期为7074天，脑部的半衰期为240天。,有机汞在人体里的半衰期长达60-70d ，无机汞3-4d,3-2 污染水体中的有
11、机化合物,2环境中的有机汞化合物,四、环境中的有机金属化合物,有机汞的生物活性,有毒,代谢缓慢。,中毒机制: 甲基汞与细胞膜上的巯基结合牢固,把汞离子释放到中枢神经的成键部位上，损害了细胞膜的通透性,影响线粒体的功能,抑制蛋白质的合成,使得RNA减少,DNA不能复制。,症状：甲基汞对人的毒害主要是引起神经障碍,通常表现出的症状为麻木、极度颤抖、视野缩小、听力损害、语言和智力恶变及共济失调,轻微的甲基汞中毒很难发觉,严重的甲基汞中毒症状似中风。,甲基汞主要损害神经系统，特别是中枢神经；甲基汞是胎毒性物质甲基汞对精细胞形成有抑制作用,甲基金属有机化合物在环境中的降解过程，叫做去甲基化。,化学降解,
12、生物降解,3-2 污染水体中的有机化合物,四、环境中的有机金属化合物,2环境中的有机汞化合物,引起二次中毒！,脂溶性化合物，易于通过食物链逐级富集，鱼体内的甲基汞无论煎、炸、煮、冷冻、干燥等均难以使其分解。,四、环境中的有机金属化合物,3-2 污染水体中的有机化合物,3环境中的有机锡化合物,三烷基锡具有杀菌作用,四烷基锡大多是有机合成的中间体,一辛基锡、二辛基锡、二丁基二月桂锡、二丁基醋酸锡可作聚氯乙烯塑料的稳定剂,三苯基醋酸锡有杀菌作用,能有效防治甜菜褐斑病、土豆的枯萎病、芹菜的叶斑病,对甜菜的生长还有刺激作用;三乙基氯化锡作为木材防腐剂。,在邻苯二甲酸酯化反应中，丁基二羟基氯化锡作为均相催
13、化剂。,四、环境中的有机金属化合物,3-2 污染水体中的有机化合物,3环境中的有机锡化合物,有机锡化合物的生成,四、环境中的有机金属化合物,3-2 污染水体中的有机化合物,3环境中的有机锡化合物,有机锡化合物在环境中的存在,CH3Sn(OH)Cl22H2O,CH3Sn(OH)2Cl.nH20,CH3Sn(OH)2+,CH3Sn3+,CH3Sn(OH)2+,CH3Sn(OH)2+,CH3Sn(OH)3,注意：在环境pH条件下有机锡主要以CH3Sn(OH)3存在,(1)紫外线降解,四、环境中的有机金属化合物,3-2 污染水体中的有机化合物,3环境中的有机锡化合物,有机锡化合物在环境中的降解,(2)
14、微生物降解:,(3)化学降解:,土壤中的微生物引起有机锡的降解。有氧条件下比缺氧条件下降解快。,亲核和亲电试剂都能引起化学反应。,有机锡化合物,无机锡化合物,四、环境中的有机金属化合物,3-2 污染水体中的有机化合物,3环境中的有机锡化合物,有机锡化合物的毒性,在RnSnX4-n系列化合物中,R3SnX的生物活性最大,其中X基团几乎不影响化合物的生物活性；如果X自身有生物活性,则相互加强。,在R3SnX系列中,当R为正烷基、苯基或环己基时,化合物的毒性最大。随正烷基的链长继续增加,有机锡化合物的毒性则明显降低,有机锡化合物未表现出致癌性,四、环境中的有机金属化合物,3-2 污染水体中的有机化合
15、物,3环境中的有机锡化合物,有机锡化合物的毒性,有机锡化合物(R3SnX)毒性作用的主要机理是扰乱线粒体的功能： (1)与线粒体膜作用,造成膜的肿胀和通透性增加;(2)通过氯化物氢氧化物离子交换作用穿透脂质膜,并以离子载体形式扰乱线粒体的功能;(3)阻碍线粒体的基本能量储存和产生过程,其中包括三磷酸腺苷的生产过程。对于生物有机体, R3SnX会阻碍线粒体的氧化磷酸化作用,而在植物叶绿体中,它们阻碍光合作用的磷酸化过程。,3-2 污染水体中的有机化合物,类别与用途,四烷基铅,汽油添加剂,四、环境中的有机金属化合物,3环境中的有机铅化合物,四烷基铅还对木材、棉花具有防腐作用,是船舶防附着涂料中的添加剂,在聚氨酯泡沫生产过程中可作催化剂,3环境中的有机铅化合物,四、环境中的有机金属化合物,3-2 污染水体中的有机化合物,生成,PbX2 + CH3I,CH3PbIX2,2CH3PbIX2 (CH3)2PbX2 + PbI2X2,3环境中的有机铅化合物,四、环境中的有机金属化合物,3-2 污染水体中的有机化合物,生成,反应的速度与阳光强度、反应物的浓度有关系,3环境中的有机铅化合物,四、环境中的有机金属化合物,夏季四甲基铅和四乙基铅在大气中的半衰期分别为10h和2h,冬季分别为34h和8h。,3-2 污染水体中的有机化合物,在环境中的迁移和转化,3-2 污染水体中的有机化合物,
