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1、超导块材领域报告 （2005）张翠萍从1986年首次发现氧化物高温超导体以来，高临界转变温度（Tc）的氧化物超导材料研究已取得了重大进展。近年来利用高温超导材料在超导态下的不完全抗磁性和磁通钉扎特性，使其在新型的超导限流器、超导轴承、超导飞轮贮能、超导磁浮列车、超导电机、超导永磁体和 污水处理等应用方面有了新的发展。针对高温超导块材应用的要求，对RBCO（R=Y，RE）超导块材的研究在目前主要集中在以下方面：1)大尺寸块材的制备；2)继续提高YBCO和REBCO超导块材的性能；3)提高超导块材的机械性能；4)RBCO超导块材的生长基础研究等；5) YBCO超导块材的批量化。一、 大尺寸块材的制
2、备大尺寸块材的制备在目前来讲仍是一个技术难题，大尺寸（100mm）的YBCO块材不易制备成单畴。从1987年发现YBCO超导体到现在，生长的YBCO超导体的尺寸多在20-30mm左右。直至目前所制备的最大直径的YBCO块材为100mm（日本Nippon Steel）, 93mm（法国CRNS），但技术上仍难控制。2004年日本采用多籽晶引导方法制备出100mm左右的DyBCO块材，如图1.11。图1. 2004年采用多籽晶引导方法制备出的100mm左右的DyBCO块材近几年来在高温超导应用中，为了满足大尺寸及异形材（环行，半圆形，多边形等）的要求，逐渐发展起来了YBCO超导块材之间的连接技术。
3、主要的连接技术可分为二类：a）用高温超导粘合剂（粉末）粘合两块YBCO样品，在低温下处理，完成粘合作用。b）直接将两块YBCO块材压接在一起，高温下处理完成连接。在追求高性能的REBCO块材的研究中，所采用的技术主要是顶部籽晶生长法，同时又有Cu,Ca,Zn,SnO,Ag2O,RE(Sm,Eu,Er,Gd,Nd)等元素的掺杂研究。而高温超导RBCO块材的制备除了YBCO块材还有SmBCO,GdBCO,NdBCO,DyBCO等大块的制备（以ISTEC为主要代表），并有多元RBCO的组合块材制备：（Y-SM）BCO，（Y-Gd）BCO和（Eu-Nd-Gd）BCO等，其中GdBCO的捕获磁通为4.3
4、T(77K)，显示出比YBCO较好的捕获磁通性能。二、 提高YBCO和REBCO超导体块材性能的研究随着对YBCO晶体生长的研究深入，氧化物YBCO超导单畴样品基本上获得了成功制备，并获得了高磁悬浮力和高捕获磁通性能。日本钢铁公司55所制造的48mm的YBCO单晶畴样品，可悬起22Kg 的重物，平均每平方厘米悬起约1.22 Kg的重物。我国西北有色院制备的30mm 的YBCO块材磁悬力超过12N/cm2（77K），已经接近实用化水平。日本ISTEC（超导科学与技术研究中心）制造的26.5 mm的YBCO块材能捕获17.24 T（29K）的磁场。目前最高的磁悬浮力报道是：Nippon Steel
5、公司的YBCO块材达到15N/cm2。最高的捕获磁通的报道是：ISTEC小组的GdBaCuO超导块材的捕获磁通达4.3T（65mm，77K）。世界各研究小组所制备的RBCO超导块材的性能比较如下。 表1 各研究小组RBCO超导块材的性能比较 REBCO超导块 尺寸 磁悬浮性能 捕获磁通 中国NINY,Gd 30mm10 N/cm2 0.8T,77K日本ISTEC Y,Gd,Dy,Nd,Sm65mm12N/cm2 Gd123，2.7T/Y123，3T，（77K）NIPPON STEEL Y,Gd,Nd,Sm100mm 15N/cm2法国CRETA Y 46-93mm 9N/cm2德国IPTHY
6、30-45mm 60N(30mm)1.3T,77K北京有色院Y,Sm 30mm15-16N/cm27T，20K中科院电工所英国牛津Y16T，20K美国超导器件公司Y 1.5 inch 磁悬浮性能和捕获磁通是超导块材应用中的两个主要性能。影响磁悬浮性能的因素主要是：临界电流密度Jc及超导单畴尺寸（超导环流有效半径），磁场梯度dH/dZ。捕获磁通是指磁场进入超导体后，被超导体捕获的磁通密度。提高超导临界电流密度Jc是提高块材磁悬浮性能和捕获磁通的主要因素，而提高YBCO超导体的磁通钉扎性能是提高临界电流密度Jc的关键。对于块材大单畴样品性能的提高，除了增强磁通钉扎作用以提高晶内临界电流密度外，更重
7、要的是从宏观结构上减少块材中的孔洞、裂纹和弱连接现象，以提高晶界传输临界电流密度。同时增大超导单畴的面积，提高超导环流对磁悬浮性能和捕获磁通的有效贡献。三、 提高超导块材的机械性能另外，RBCO块材的机械性能是应用中的另一个难题。目前，以MURAKUMI为主的ISTEC小组采用树脂注入技术及添加Ag2O的技术使得REBCO的机械性能得到很大改善与提高。四、 REBCO超导块材的生长研究自从1987年发现YBCO高温氧化物超导体以来，人们对YBCO氧化物超导体的晶体生长机制就开始了研究。从Y123相的成相动力学、成核方式、生长前沿的形态、生长速率、生长方式等方面都进行了探索。对于YBCO生长机制
8、的研究，目前初步形成的解释有：1）Y扩散控制生长模型（1992）；2）界面效应生长模型（1996）。Cima的Y扩散生长模型以过冷度和成分过冷理论为基础，认为Y原子的扩散在Y123相生长前沿的界面上能够立即被吸收参与生长，钇的扩散速率决定了Y123相的生长速率，但是它没有考虑界面效应对钇原子扩散的影响。界面效应生长模型考虑了界面上溶质浓度的影响，修正了界面前沿的成分过冷度，并且考虑了YBCO生长的各向异性，得到了与实验结果近似的生长速率方程，所以，YBCO的生长同时受到钇元素扩散和界面效应两方面因素的共同影响。对于成相动力学、成核方式的研究发现，Y211相一旦被Y123相包裹后其尺寸几乎不再发
9、生变化，Y123相的生长前沿呈平面状，ab面以1.4倍于c轴方向的速率长大。Y123相的连续长大依靠液相不断地溶解Y211相粒子，通过钇元素扩散将钇元素输运到新的固-液生长前沿，在生长过程中，生长前沿的细小Y211相粒子被Y123相捕获，粗大的Y211相粒子被生长的Y 123相排斥（Trap and push）。实验表明，在采用提拉法制备YBCO的小样品中，对于YBCO能否保持平面生长，界面的推移取决于温度梯度G与生长速率R的比值G/R。只有G/R大于约300 h/cm2 时，才能保持平面生长。若G/R低于此值，新的YBCO晶粒会在生长界面前沿的液相中形核，从而造成胞状生长、块状生长等生长形貌
10、。这不仅对提拉的小样品同时对于大尺寸YBCO单畴样品一样适用。一定的温度梯度对于制备大尺寸YBCO单畴是非常重要的，同时有效地抑制样品边部的均匀形核，还要引入径向温度梯度，这样就可以保证大尺寸单畴样品的生长。考虑到YBCO晶体结构的各向异性造成的YBCO晶体生长速率的各向异性。Y.Nakamura认为YBCO的100面的生长速率与Y123相的化学成分相关，当Y211相过量时，100面与001面的生长速率都加快，100面的生长速率与过冷度成为线性关系。对于富Y211相的YBCO的生长，其Y211相非常容易被推斥和捕获而形成宏观偏析。Yuichi Nakamura等采用过冷度生长法测定了非稳态下的
11、Y123相的凝固过程，在温度恒定条件下，初始Y123相晶体生长稳定，随后生长速率逐渐下降停止，Y211相粒子被推至在生长前沿聚集，体积分数达到0.6，阻碍了Y123相晶体的继续生长。基于Y123-Y211-L（液相）的三元相图，界面处的液相成分移至Y123-Y211-L的三相点，使Y123相/L与Y211相/L的界面间元素组分差为零，降低了溶质扩散，迫使晶体生长停止。这个简单的凝固模型虽然只是描述性的，对界面能和溶质扩散速率等没有涉及，但是它给出了界面处液相成分的变化。C.Leblond等讨论了在籽晶引导下的形核机制模型。认为籽晶与熔体的接触面不完全浸润，那么形核就只能在接触带处发生，即存在台
12、阶形核和外延形核，外延形核要求Y元素过饱和，使得C轴方向上容易形核。对于具有各向异性的氧化物晶体形核而言，界面类型非常重要，界面类型是形核和生长中的主要问题。目前对Y123相包晶反应的界面形态，形核机制，影响生长的因素，传热，传质，液相对流，氧输运机制等问题的研究将是对YBCO的生长机理深入理解的关键，同时对如何获得高性能超导材料的这些结构组织等问题的深入也将是YBCO的生长过程中要解决的主要问题。借鉴YBCO的籽晶引导的熔融织构法，REBCO超导体的制备也采用籽晶引导工艺进行熔化生长，近年来的REBCO块材单畴样品如图示。日本ISTEC的M Murakami小组制备的GdBaCuO。如图。日
13、本Yoshimitsu Hishinuma1小组制备了NdBCO超导单畴，如图。台湾Maw-KuenWu小组采用MgO籽晶制备的SmBCO超导单畴块材，如图。图4 MgO籽晶引导生长的直径20mm的SmBCO超导块材图3。直径20mm的NdBCO超导块材图2 直径48mm 的GdBaCuO超导块材五、YBCO超导块材的批量化随着超导块材的应用研究的日益深入，制备材料研究的单位逐渐进入了超导块材的批量化研究。北京有色院制备的YBCO超导单畴块材(直径为30mm，50mm，及六边形样品) ，其批量化的成批率已经达到80%以上（如图1.15）。我们西北有色金属研究院批量制备的YBCO超导单畴块材（直径30mm）的成品率也达到90%（小于20块批次）。而德国物理技术研究所的批量化达到64块批次。如图在同一炉中制备的YBCO方形超导单畴块材。图5 北京有色院制备的YBCO超导块材(直径30mm，50mm，六边)图6 西北有色金属研究院小批量制备的YBCO超导块材（直径30mm）图7 德国物理技术研究所一次制备的YBCO方形超导单畴块材（2004）
