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1、-范文最新推荐-1 / 22四羧基金属卟啉钴的合成研究摘要：金属卟啉具有大 共轭结构，在可见光区有高的摩尔消光系数，是一类重要的功能分子。本论文以对羧基苯甲醛，吡咯和四水合乙酸钴或二水合氯化亚锡为主要原料，通过在丙酸中回流制备四羧基苯基卟啉钴和四羧基苯基卟啉锡，通过紫外光谱监测反应的进程，并对所得粗产物进行了提纯。利用紫外光谱，红外光谱，核磁共振谱，质谱和荧光光谱对所得产物进行了表征，结果初步表明我们已经成功制得了四羧基苯基卟啉钴和四羧基苯基卟啉锡。关键词：金属卟啉钴，金属卟啉锡，制备，提纯，表征。4254The synthesis of four carboxylic metal cobal
2、t porphyrinAbstract:Metal porphyrin with large conjugated system, in visible light area with high molar extinction coefficient, is a kind of important functional molecules. This paper by of carboxyl of benzene, formaldehyde, pyrrole and four hydrated cobalt acetate or stannous chloride hydrate as th
3、e main raw material, through the four carboxyl phenyl propionic acid reflux in the preparation of cobalt porphyrin and four carboxyl phenyl porphyrin tin, through ultraviolet spectrum monitoring and reaction process, and the obtained crude product was purified. Using ultraviolet spectrum, infrared s
4、pectrum, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, mass spectrometry and fluorescence spectra of the products have been characterized, preliminary results show that we have success with four carboxyl phenyl porphyrin four carboxyl phenyl porphyrin cobalt and tin.Keywords: Metal cobalt porphyrin
5、,Tin metal porphyrin,Preparation,purification目录1 前言 6-范文最新推荐-3 / 221.1 卟啉与金属卟啉的性质与结构 61.1.1 卟啉的性质 61.1.2 卟啉结构 71.1.3 金属卟啉的结构 71.2 卟啉与金属卟啉的制备 8 周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉大环配位。常有“金属卟啉周期表”之称。常见的配位形式是一个金属原子处在环平面的中央，与四个氮原子键合，但也可以二齿、三齿或四齿和大环平面上的金属配位。天然的叶绿素是一种卟啉的镁配合物，血红素是一种卟啉的铁配位化合物。铁()卟啉容易被氧化，且呈顺磁性。相应
6、的 Ru()卟啉(稳定抗磁性)是其很好的替代物，用于生物体系的研究。一些金属卟啉是烯烃环氧化或烃氧化催化剂、醛类脱羰催化剂，也是具有光、电、磁特性的功能材料。因此，探索金属卟啉的合成路线对于金属卟啉的应用范围的拓展具有重要的意义。1.1 卟啉与金属卟啉的性质与结构卟啉自由碱的中心氮原子可以与多价态的金属阳离子配位，两个氮上的氢原子被金属取代，生成金属卟啉。通常把它们及其衍生物称为金属卟啉化合物。其反应通式如下：卟啉 卟啉1.1.1 卟啉与金属卟啉的性质通常卟啉分为两类，第一类:脂溶性卟啉化合物，通常溶于有机溶剂，如氯仿，二氯甲烷, 乙酸乙酯, 苯等脂溶性溶剂, 在石油醚, 正己烷等溶剂中的溶解
7、度很小；第二类: 水溶性卟啉化合物，通常溶于水，甲醇，乙醇，丙酮，乙腈等亲水性有机溶剂中。卟啉-范文最新推荐-5 / 22化合物的熔点通常大于 300 度，紫红色固体粉末或结晶固体。具有一定的光敏性质，在紫外或可见光作用下，能有效释放单线态氧。卟啉及金属卟啉化合物都是高熔点、深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树酯化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定。卟啉化合物具有大π共轭结构从而使卟啉分子的HOMO 与 LUMO 之间的能量差降低，使卟啉在可见光区有发射，且发光量子效率高，在光电领域有着广阔的应用前景。由于卟啉化合物具有吸收光谱在可见光范围内、良好的光稳定性和热稳定性
8、等许多独特的物理和化学性质，人们对卟啉类化合物进行了大量的研究，已将卟啉应用在光电1-3、催化4、传感5-6 、分子器件7和生物医药8等领域。人们在卟啉环的β位或 meso 位引入不同取代基已制备出结构多样的卟啉，对于单纯卟啉分子的应用也做出了许多出色的工作9-10。 1.2 卟啉及金属卟啉化合物的制备1.2.1 卟啉的制备卟啉的形成过程就是 4 分子吡咯和 4 分子芳醛的缩合反应，其反应历程大致如图 3 所示：图 3 制备卟啉的路线卟啉化合物的合成主要是构造卟吩环，合成的卟啉化合物中最具代表性的当属四苯基卟啉( TPP)，其合成方法主要有以下几种。（1）Rothemund 法四苯基
9、卟啉最早是由 Rothemund13-14合成出来的，它主要是以醛类化合物和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂，在封口的玻璃管中反应，水浴条件下在 90 95 C 反应 30 min，然后将反应液降温后过滤，用蒸气加热滤液以除去甲醇，真空浓缩，然后倒入醚中，-范文最新推荐-7 / 22过滤后再用蒸馏水多次洗涤滤液，然后再用 50 %乙酸萃取 2 次，最后，将含有醚的溶液用饱和 NaHSO3萃取 3 次后，水洗至中性。用盐酸、乙酸钠、氢氧化钠及硫酸钠以 Willstatter 法浓缩，使卟吩析出。该方法的缺点是反应时间长，反应条件苛刻，要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低，而且后处理非常麻烦，反应收率也
10、比较低。（2）Adler-Longo 法1967 年 Adler 和他的助手们改进了 Rothemund 等的合成方法15，提高了卟啉的产率，他认为合成卟啉的产率主要取决于溶液的酸碱性、溶剂种类、反应温度和反应物浓度等因素，他们采用苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流(141 C) 反应 30 min，冷却至室温后过滤，分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得蓝紫色晶体。真空干燥后，TPP 收率为 20 %。采用这种方法，约有 70 多种醛类化合物和吡咯反应合成了卟啉化合物。总的来说，Adler-Longo 法的优点是: 操作比较简单，实验条件也不很苛刻，同时反应路线比较成熟，反应产率也相对较高；当选用适当比例
11、的 2 种醛合成卟啉时，还可以获得不对称的官能团化卟啉。但是Adler-Longo 法也有一定的缺陷：首先，一些对酸敏感的含取代基的苯甲醛不能用作原料；其次，带有强吸电子基的苯甲醛在进行合成卟啉时产率特别的低；而且由于底物浓度高及反应温度较高；反应时容易生成大量的焦油，使纯化比较困难；另外，反应中的副产物四苯基二氢卟啉与四苯基卟啉分离较困难。 （4）微波诱导法近些年，除了上述在溶液中制取卟啉及金属卟啉化合物外，卟啉的合成还向微波诱导法的方向发展。1992 年法国化学家 pet it 等17将苯甲醛、吡咯的混合液吸附在无机酸性固体载体上，利用载体酸性催化剂作用，在微波诱导下合成了 TPP，产率为
12、 9.5 %。胡希明等18进一步研究了微波诱导合成 TPP 的机理及影响因素，合成了 TPP，其产率可达 13 %左右。刘云等19以二甲苯为溶剂，用硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛和吡咯在微波炉中反应 20 min，也制得了卟啉化合物，产率达到了 42 %。微波诱导法与传统的-范文最新推荐-9 / 22方法相比，反应简便迅速，微波加热可以使反应速度大大加快，可以提高几倍、几十倍甚至上千倍20。1.2.2 金属卟啉的制备自 1902 年 Zalesk 合成了首批金属卟啉以来21，周期表中几乎所有金属元素的卟啉配合物均已被制备出来，特别是 1974 年 Wong22等合成出了第一个稀土金属配合物后，金
13、属叶琳的合成方法日趋完善，其合成一般可按照以下几种方法进行23-29:（1）酸性溶液中反应，反应以乙酸或者甲酸作溶剂，将卟啉和金属乙酸盐一起回流。Sn(II) 、Cu(II) 、Ag(II)、Co(II)、Ni(II)、Fe(III) 的金属卟啉化合物都可以用这种方法制备。（2）弱碱性溶液中反应，反应以吡啶作溶剂，将金属高氯酸盐或乙酸盐和卟啉化合物一起回流。Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)的金属卟啉化合物都可以用这种方法制备，该方法也可以用于 Sn(n)、Cu(II)的金属卟啉制备。（3）强碱性溶液中反应，反应以吡啶作溶剂，将金属盐和 40%的氢氧化钾，甲醇溶液一起加入，
14、加热反应。金和锡的金属盐一般用氯化盐。（4）利用 DMF 作溶剂，将金属盐和卟啉化合物回流反应。金属盐可用乙酸盐、氯化物、碳酸盐或氢氧化物。这个方法特别适于制备过渡金属卟啉配合物。后处理方便，产率高。基本都可以定量生成产物。 1.3.3 卟啉在生命科学中的应用卟啉或金属卟啉与环糊精的包结作用在卟啉化学以及人工酶模拟中占有不可低估的地位。1992 年，Dianel Dick 用紫外-可见光谱法和二维核磁法研究了7 种合成的卟啉与 Me-β-CD 的包结作用。Dick认为环糊精类似于血红素外面的蛋白附属物，血红蛋白中的蛋白质部分除了能给血红素的活动中心提供一个疏水性的环境外，还能作为一个载体，将血红素转移到适当的细胞环境中。同样，环糊精与卟啉的包结-范文最新推荐-
