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1、三聚氰胺磷酸盐及其衍生物在防火材料中的应用公安部四川消防科学研究所张泽江摘要 本文叙述了三聚氰胺磷酸盐及其衍生物作为阻燃剂的优异性。三聚氰胺磷酸盐及其衍生物在防火涂料 , 阻燃塑料 , 防火板材及其它阻燃材料方面的应用。关键词 三聚氰胺磷酸盐 , 防火涂料 , 阻燃塑料11前言自本世纪 20 30年代高分子科学作为一门独立的学科初步形成以来 , 经过了近 70年的发展 , 化学建材已被应用于生产和生活的各个领域。但它们绝大多数属于可燃或易燃材料 , 其应用增加了火灾发生的可能性 ,且燃烧所引起的危害逐渐增大 , 造成了大量的人员伤亡和巨大的经济损失 , 世界各发达国家都致力于研究和大力发展阻燃
2、技术。众所周知 , 现在常用的阻燃剂是以卤素体系为主的阻燃剂 , 这类阻燃剂具有发烟量大、毒性大的缺点。近年来 , 国外对无卤型阻燃剂的开发研究日益重视。特别是在封闭体系的条件下 , 如高层建筑、学校、医院、煤矿、厂房、冷库及车船等交通工具内强烈要求使用具有无烟、无毒或者低烟、低毒等优点的阻燃剂。国内外阻燃技术的研究主要集中开发无卤化和低发烟化新技术 , 许多国家的研究者和生产厂商都致力于这方面的开发研究工作 , 并取得了突出性成果 ,已有大量的无卤阻燃产品应用于生产的各个领域。21与传统膨胀阻燃体系相比较中国从 60年代起开始研制和生产阻燃剂 , 在 1987年 , 已有 50多家工厂小批量
3、试制和生产 100多种阻燃剂。至今已发展至数百家规模较大的阻燃剂生产厂 , 品种涉及无机、有机、高分子等各个领域。与国外相比 , 我国的阻燃技术研究则起步较晚。随着合成材料工业的发展应用领域的不断扩大 , 对阻燃剂和阻燃技术研究的需求日益迫切 , 促使我国的阻燃科学有了一定的进步。但其发展还远落后于工业发达国家。目前 , 国内在使用的阻燃剂中 , 大多数是含有磷、卤、氮素的化合物 , 传统膨胀阻燃体系中常使用磷酸盐(脱水成炭催化剂 )、三聚氰胺 (发泡剂 )、季戊四醇 (成炭剂 ) 组成膨胀阻燃体系 , 对涂料、聚合物进行阻燃处理。但是 , 该膨胀阻燃体系有几点不足之处 : (1) 常用量多而
4、影响材料性能 ; (2) 热稳定性较差 ; (3) 水溶性好 ,耐老化性差 ; (4) 有时会对基材产生腐蚀作用。因此研究开发高效膨胀阻燃剂 , 拓展该类阻燃剂在阻燃防火产品中的应用 , 是提高阻燃防火产品性能及解决阻燃无卤化问题的关键。为此 , 国内外都在研究开发新型膨表 2交联电缆与其他电缆的性能对比性能 交联聚乙烯电缆 (XL PE) 聚乙烯电缆 (PE) 乙丙橡胶电 缆 (EPR ) 聚氯乙烯电缆 (PV C)温度等级( )一般过载短路9013025070901309013025070100160抗张强度 (kg mm 2) 119 114 0195 110 210伸长率 (% ) 2
5、00 500 600 650 250 650 200 45020时体积电阻率 (8cm ) 1016 1016 1015 1013介电常数 113 113 3 415 9介电强度 (kV mm ) 20 20 15 20 15 20耐老化100120150+ + + + + + + +- - + + + + - + + - - 抗热变化耐溶剂耐气候耐油耐有机化学品无机化学品+ + + + + + + + + + + + +- + + + + + + + + + + + + +- + + + + + + - - + + + + + + + + +注 : + + + 优秀 ; + + 良好 ; +
6、 中等 ; - 差 ;参考文献 : 1 欧育湘 .阻燃剂制造性能与研究 . 北京 : 兵器工业出版社 ,1997 2 徐晓楠 . 电线电缆的无卤阻燃 . 消防产品研究 . 1996 (6)3 袁志敏 .电线电缆阻燃、耐火论文集 . 厦门 : 厦门出版社 , 19994 唐崇健 .电线电缆阻燃、耐火论文集 . 厦门 : 厦门出版社 , 1999 5 王根堂 . 中华人民共和国消防法条文释义 .北京 : 警官教育出版社 , 199812 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.胀阻燃剂。三聚氰胺磷
7、酸盐 (简称 M P)及其衍生物自膨胀阻燃剂作为新型高效阻燃剂而成为研究开发的热点。该类阻燃剂是集发泡剂、催化剂于一体的磷氮大分子化合物。自膨胀型阻燃剂是一种较理想的高分子阻燃剂 , 其阻燃性能、热稳定性能在一些应用中优于聚磷酸铵、三聚氰胺等的混合使用。三聚氰胺磷酸盐及其衍生物特点 :(1) 水溶性与高聚合度聚磷酸铵在水溶液中表现为稳定的水溶性平衡 , 且三聚氰胺焦磷酸盐的水溶性相比之下最低 ;(2) 热稳定性 , 从最高的加工稳定性考虑 , 三聚氰胺磷酸盐及其衍生物是优先选用的化合物 ;(3) 阻燃性 : 其一是可发生 P - N 协同阻燃效应 ;其二是其分解温度与涂料分解温度的最佳匹配 ;
8、 其三是三聚氰胺磷酸盐及其衍生物阻燃性最佳 , 还可增加炭质层形成量。近 40年以来 , 在国外 M P 一直被作为一种高效阻燃剂使用。大量用于防火涂料、阻燃塑料等制品中。由于近年来对无卤阻燃剂需求量的增加 , 使得 M P 具有了新的应用前景及广阔的市场。31三聚氰胺磷酸盐在防火涂料中的应用三聚氰胺磷酸盐大量用于膨胀型防火涂料中 , 在实际应用中 , 三聚氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐各有优势。添加三聚氰胺磷酸盐的防火涂料常用作底漆使用。三聚氰胺磷酸盐不会造成腐蚀或不影响其防腐性。溶剂性涂料 : 三聚氰胺磷酸盐作为发泡组分和聚氨酯作为成炭组份组成桐油基防火涂料。环氧树脂 : 含环氧树脂和三聚
9、氰胺磷酸盐的涂料(厚浆、漆 ) 可保护钢结构。一个最早的配方 : 1814份三聚氰胺磷酸盐、 5119份环氧树脂和 714份玻纤维。涂于钢基材表面 , 厚 0107英寸 , 受热可形成 7英寸厚的泡沫炭层。膨胀型厚浆涂料一般含有 : 氯化烷基磷酸酯、聚磷酸铵或三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇、粘土、无机纤维和环氧树脂等。使用三聚氰胺磷酸盐的价格是高于聚磷酸铵的 , 但是其耐候性、耐蒸汽性以及涂层质量和在火灾中的保护时间都是前者优于后者的。氨基涂料 : 三聚氰胺甲醛或尿素甲醛树脂、碳酸钠、碱性氟硅酸盐、碱性硅酸盐、三聚氰胺磷酸盐共混可构成膨胀防火涂料。三聚氰胺磷酸盐中含有磷、氮化合物 , 它有
10、助于在耐久性的保护涂料中提高耐腐蚀性 , 它不仅具有最佳的阻燃性能 , 而且具有极好的罐藏寿命 , 涂膜稳定性、耐擦洗、不溶水性 , 主要适合于户外使用的严酷条件 ,而且比其它膨胀化合物具有更高的连续炭化发泡层。因此 , 这些性能赋予了它突出的耐久型防火保护的特点。41M P 在阻燃塑料中的应用随着塑料在建材、电器等制品上的应用日益增多 ,对它们的防火要求也日益迫切。因此 , 使塑料制品耐燃的添加剂或阻燃剂近年来在产量及品种上的增加很快 , 其增长速度占塑料添加剂的第一位。M P 阻燃塑料在聚合物表面生成一层均匀的炭质泡沫层 , 此层隔热、隔氧、消烟 , 并能防止产生熔滴 , 从而产生良好的阻
11、燃效果。如 U S 6166114提出了聚酯和聚酰胺可用碱土金属 , 合适增强剂 ,M P 混合物进行有效阻燃 , 可达 UL V- 0级。如 U S 6111016叙述了聚碳酸酯树脂以前常使用传统卤代物 , 可具有良好的阻燃特性 , 但会产生毒物和毒性气体 , 无卤阻燃剂为该问题提供了解决的思路。现用 M P, 金属化合物 , 硅氧烷化合物 , SiO 2, 聚丙烯腈纤维和含氟树脂 , 线性酚醛树脂对聚碳酸酯树脂进行阻燃 , 可达 UL V - 0级。又如 U S 6054515叙述了把 M P 加入聚乙烯中 , 加热至熔点 , 挤压成型 , 可使聚乙烯有效阻燃。又如 U S 6025419
12、中涉及了聚酯和聚酰胺化合物的阻燃 , 文中指出 : 合成树脂 , 包括聚酯、脂肪族和芳香族聚酰胺 , 如尼龙 - 6, 6和尼龙 - 6及其它共聚物的阻燃。传统方法阻燃后 , 常会降低或减弱其他的物理性能 , 文中涉及了 M P, 三聚氰胺聚磷酸盐对聚酯和聚酰胺的阻燃。又如 U S 5708065涉及了尼龙 - 6, 6和尼龙 - 6的阻燃 , 以 Chem ie of L inz (A ustria) 公司的 M ELA PU R- M PH (主要成分 M P) 作为发泡剂 , 硅钨酸作为炭化剂加入尼龙材料中达到阻燃。51M P 在防火板材中的应用由于对防火板材防火要求的提高 , 大力发展
13、阻燃防火板成了迫在眉睫的事情。在防火板材中 , 加入阻燃添加剂无疑是提高阻燃性的有效途径。但传统的阻燃剂在防火板材中含量较大时才能有效阻燃 , 且存在较为突出的问题是 : 在使用过程中 , 常会发生阻燃剂析出现象 , 即盐析。美国有些专利报道了 M P 化合物加入制板材料中 , 可有效增强板材的阻燃性能 , 且在使用过程中 , 不会产生盐析现象 , 也因 M P 水溶性较低 , 也不会在使用过程中降低阻燃性。22 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.高柔性耐水防鼠有机堵料的研究公安部四川消
14、防科学研究所毛朝君摘要 针对有机堵料存在着柔软性不稳定 , 低温下变得很硬 , 耐水性较差 , 在潮湿的环境或雨淋后开裂、粉化及不防鼠等问题 , 研制出了一种高柔性、耐水、耐油、防鼠的有机堵料 , 分别在自来水、 0# 柴油中浸泡 35 d、 11d, 不溶胀不开裂 ; 在 0、 - 5时针入度分别为 61、 51; 小鼠食用量 (72h): 0134g; 耐火极限 180 m in。关键词 有机堵料 , 柔韧性 , 防鼠 , 防水包覆处理 ,耐火极限1前言有机堵料广泛应用于电线、电缆或管道贯穿洞口的防火分隔 , 在实际火灾中经受住了考验。有关有机堵料的报道较多 1 2 3 , 但大多存在着三
15、个方面的问题。柔韧性不稳定 , 低温下变得很硬 ; 耐水性较差 , 在潮湿的环境中或雨淋后存在开裂现象及使用一段时间后出现粉化问题 ; 现有有机堵料多不防鼠 , 而在工程施工中 , 为保证贯穿物 (如电缆 )的散热 , 要求有机堵料的封堵不必太严密 , 这就为老鼠嚼吃有机堵料后损害电线、电缆留下了机会。为此 , 我们开展了高柔性耐水耐油防鼠有机堵料的研究。2工艺及配方211配方在作高柔性耐水防鼠有机堵料产品配方研究时 , 不仅要考虑产品的耐水、防鼠、低温柔软及防火性能 , 还必须兼顾产品的经济性及工艺的合理性。经过大量试验 , 确定了产品的配方 :无机填料 : 60- 70阻燃剂 : 10-
16、20防鼠剂 : 015- 016防水剂 : 3- 5增柔剂 : 110颜料 : 015- 1复合树脂 : 30- 40212工艺21211将无机填料、阻燃剂、防鼠剂及颜料充分搅拌 , 混合均匀。21212用防水剂对上一步的混合物进行防水包覆处理。21213向经过防水包覆处理的混合物中加入复合树脂 ,充分搅拌 , 混合均匀。21214用增柔剂调节产品的柔度 , 称量、包装、入库。高柔性耐水防鼠有机堵料生产工艺流程示意图如下 :称量包装入库增柔剂复合树脂柔化处理防水剂防水包覆防鼠剂阻燃剂填 料 拌 合颜料无机填料3性能指标311按 GA 161- 1997防火封堵材料的性能要求和试验方法对本课题研制的产品进行检测 , 测定结果见表 1。表 1产品理化性
