《第四章 加成反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章 加成反应（24页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 加成反应,4.1 碳碳重键上的亲电加成反应4.1.1 亲电加成反应历程 动力学研究表明，不同亲核试剂与烯烃的加成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反应，另一种是三级反应，下面分别讨论。 1、双分子亲电加成反应（AdE2）,（1）正碳离子历程 a、若生成的正碳离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按正碳离子历程进行； 典型代表：卤化氢、溴和氯与双键碳原子上连有苯基的烯烃所进行的加成反应。 解释3，3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成得到2，3-二甲基-2-卤丁烷的历程。,（2）鎓型离子历程 例如溴与烯烃的加成反应。烯烃与溴首先生成络合物，然后Br对键进行亲电加成生成三元环状正
2、离子中间体溴鎓离子，最后Br从体积较大的溴鎓离子反面进攻原双键碳原子之一，生成1，2-二溴化物。 典型代表：Cl2、Br2、I2、HOCl、HOBr等与烯烃的亲电加成反应。,2、三分子亲电加成 一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的正碳离子时，则倾向于按AdE3历程进行，加成的立体化学特征是反式加成。,4.1.2 亲电加成反应立体化学 由于烯烃双键所在平面的上下覆盖着电子云，亲电试剂从垂直于该平面的上面或下面接近双键碳原子是最有利的，试剂或从亲电部分的同侧或从异侧加到双键的另一碳原子上，这样就产生两种不同的结果。试剂的亲电和亲核部分从同侧加到双键上称为顺式加成，从异侧加到双键上称为反
3、式加成。 1、涉及桥鎓离子中间体的加成反应必定为反式加成； 2、碳正离子中间体的反应，其立体化学很难预言，如果碳正离子具有足够长的寿命，单键能自由旋转，则加成反应一定为非立体专一性的。但另一面可能有某些因素使其保持构型，在此情况下第二基团由同侧或异侧进攻，决定于反应条件。如果碳正离子能由于Y的吸引而稳定，第二个基团可由反面进攻。,如果Y加成后形成紧密离子对，此时X已经位于Y所处的平面的同侧，离于对的破裂将导致顺式加成。 3、三分子亲电加成历程的立体化学是反式加成。,4.1.3 亲电加成反应的择向性1、马尔科夫尼科夫规则 卤化氢加到一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯
4、的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关）,2、当供电子基团与烯烃相连时,3、当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时,4、共轭烯烃的加成反应 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。 1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子(II)。 第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。,如1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应 主要为1,2-加成产物,4.1.4 影响亲电加成反应的因素1、取代基的化学结构与反应活性
5、 （1）烯烃中具有供电子效应的取代基时，双键电子密度的增加使烯烃反应活性增加；反之，具有吸电子效应的取代基，降低双键上的电子密度，烯类反应活性降低。 （2）烯的加成速率快于炔。2、反应条件与反应活性 反应条件不同，可能的反应历程不同。,4.2 碳氧双键上的亲核加成反应,4.2.1 亲核加成反应的历程1、碱催化反应历程A、 B、 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：,2、酸催化反应历程A、B、羰基质子化，可以提高羰基的反应活性， 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决定反应速率
6、的一步，是Nu -进攻中心碳原子的一步。,4.2.2 亲核加成反应的立体化学1、 如果醛、酮碳基两边的空间条件相同，亲核试剂可以从碳基平面上下进攻，从统计学上讲，其进攻的概率相等，如在加成产物中引入一个手性中心，其产物一定为外消旋体。2、如果碳基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂主要从空间位阻小的一边进攻。 a、如在樟脑分子中，桥环不能翻转，有碳桥的一边位阻很大，试剂主要从位阻小的桥对面的一边进攻。,b、开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相连，当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原于时，所生成的两个非映体产率不相同。 Cram规则：如果醛或酮的碳原子上连有三个大小不同的基团(L、M、S分别
7、代表大、中、小三个基团)时，其优势构象为羰基因处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。 例如，3苯基丁酮与乙基卤化镁反应，其产物为：,4.2.3 影响亲核加成反应的因素1、电子效应 当R: 时， 基团具有+C效应，羰基活性降低。,Cl3C 是强吸电子基团，使 羰基碳电子云密度降低；,2、空间效应,与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。,Nu,sp2杂化平面三角型,sp3杂化四面体,产物中基团拥挤程度增大。,R、R 越大，妨碍Nu:进攻C原子。,3、 试剂的亲核性, 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强， 反应的平衡常数越大。,试剂的亲核性依次减弱, 试剂的可
8、极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。,具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。,4、体系PH值的影响 体系PH值对亲核加成反应的影响比较复杂。进行酸催化历程时，如亲核试剂较弱，降低PH值能明显加快反应速度，但酸性催化剂同时又可与亲核试剂作用，降低亲核试剂在反应中的有效浓度，从而降低反应速度。因此，需在最适当的PH值下进行反应。进行碱催化历程时，碱的作用使弱的亲核试剂转变为较强的亲核试剂，以利于加成反应顺利进行，但碱性太强会增多碱与底物之间的副产物。因此，也需在最适当的PH值下进行反应。,1. Wittig 反应,Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：,4.2.3. 亲核加成反应的实例,2. 羟醛缩合,3. Claisen 酯缩合反应及相关反应,两个酯分子至少有一个酯分子是含有氢，在强碱的作用下，相互缩合成羰基酯。,
