《化学沉淀法制备纳米氧化锆的研究进展_于卫强》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学沉淀法制备纳米氧化锆的研究进展_于卫强（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、口 腔 材 料 器 械 杂 志 2 0 0 7 年 第 1 6 卷 第 2 期化 学 沉 淀 法 制 备 纳 米 氧 化 锆 的 研 究 进 展P r o g r e s s i n t h e s t u d y o f p r e p a r a t i o n o f n a n o - z i r c o n i a u s i n g c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n m e t h o d于 卫 强 综 述 张 修 银 审 校( 上 海 交 通 大 学 医 学 院 附 属 第 九 人 民 医 院 口 腔 医 学 院 口 腔 修 复
2、科 , 上 海 市 口 腔 医 学 研 究 所 , 上 海 2 0 0 0 1 1 )【 摘 要 】 化 学 沉 淀 法 是 制 备 纳 米 氧 化 锆 的 常 用 方 法 之 一 。 与 其 他 方 法 相 比 , 具 有 简 单 易 行 、 易 于 微 量 元素 的 添 加 、 无 须 昂 贵 的 原 料 、 所 得 的 粉 体 性 能 良 好 和 成 本 低 等 优 点 , 但 同 时 因 其 整 个 沉 淀 反 应 在 水 溶 液 中 , 难以 控 制 颗 粒 的 长 大 和 团 聚 , 且 颗 粒 的 形 状 不 易 控 制 等 问 题 。 本 文 主 要 介 绍 了 化 学 沉 淀
3、 法 制 备 纳 米 氧 化 锆 的 基本 原 理 , 反 应 条 件 对 产 物 性 状 的 影 响 , 并 指 出 了 今 后 研 究 的 方 向 。【 关 键 词 】 化 学 沉 淀 法 纳 米 氧 化 锆 稳 定 性 纳 米 氧 化 锆 粉 体 性 状纳 米 粉 体 一 般 是 指 粒 度 在 1 0 0 n m 以 下 的 颗 粒集 合 体 , 是 一 种 介 于 原 子 、 分 子 和 宏 观 物 体 之 间 , 处于 中 间 物 态 的 固 体 颗 粒 。 纳 米 微 粒 具 有 量 子 尺 寸 效应 、 小 尺 寸 效 应 、 表 面 效 应 和 宏 观 量 子 隧 道 效 应
4、 等 奇异 的 效 应 , 作 为 一 种 新 型 的 材 料 在 催 化 、 医 药 和 新 材料 等 方 面 , 展 示 了 广 阔 的 应 用 前 景 1 。纳 米 氧 化 锆 具 有 熔 点 高 、 化 学 稳 定 性 好 、 耐 磨 性好 和 硬 度 高 等 特 点 。 它 在 口 腔 材 料 中 主 要 用 于 合 成纳 米 复 相 陶 瓷 , 提 高 传 统 陶 瓷 的 韧 性 , 纳 米 氧 化 锆 陶瓷 的 高 韧 性 已 被 证 明 , 成 为 改 善 陶 瓷 脆 性 的 新 战 略途 径 2 。 目 前 制 备 纳 米 氧 化 锆 的 方 法 很 多 : 化 学 沉 淀法
5、 、 醇 盐 水 解 法 、 无 机 盐 水 解 法 、 水 热 法 、 胶 体 法 和 化学 气 相 沉 淀 法 等 。 其 中 , 化 学 沉 淀 法 与 其 他 方 法 相 比具 有 很 多 优 点 : 简 单 易 行 、 易 于 微 量 元 素 的 添 加 、 无须 昂 贵 的 原 料 、 所 得 的 粉 体 性 能 良 好 和 成 本 低 等 , 故得 到 广 泛 的 应 用 。1 化 学 沉 淀 法 的 基 本 原 理 与 分 类化 学 沉 淀 法 一 般 是 指 将 沉 淀 剂 加 入 到 金 属 盐 溶液 中 进 行 沉 淀 , 然 后 再 对 沉 淀 进 行 固 液 分 离
6、、 洗 涤 、干 燥 以 及 加 热 分 解 等 后 处 理 , 从 而 制 得 粉 体 产 品 。 按反 应 的 过 程 不 同 又 分 为 直 接 沉 淀 法 、 共 沉 淀 法 和 均匀 沉 淀 法 三 种 。1 . 1 直 接 沉 淀 法 是 使 溶 液 中 的 某 一 种 阳 离 子 发 生化 学 反 应 而 形 成 沉 淀 物 3 。 代 表 反 应 可 简 单 表 示 为Z r O C l2+ 2 N H4O H Z r ( O H )4 + 2 N H4C l1 . 2 共 沉 淀 法 是 在 混 合 的 盐 溶 液 ( 含 有 两 种 或 两 种以 上 的 阳 离 子 ) 中
7、 加 入 沉 淀 剂 使 阳 离 子 完 全 沉 淀 的方 法 4 。 代 表 反 应 可 表 示 为 ;Y C l3+ 3 N H4O H Y ( O H )3 + 3 N H4C lZ r O C l2+ 2 N H4O H Z r ( O H )4 + 2 N H4C l1 . 3 均 匀 沉 淀 法 是 利 用 某 一 化 学 反 应 使 溶 液 中 的构 晶 离 子 ( 构 晶 阴 离 子 或 构 晶 阳 离 子 ) 由 溶 液 中 缓 慢地 、 均 匀 的 产 生 出 来 的 方 法 5 。 均 匀 沉 淀 法 所 使 用 的代 表 剂 是 尿 素 , 它 的 水 溶 液 经 加
8、热 ( 7 0 以 上 ) 发 生分 解 反 应 :C O ( N H2)2+ 3 H2O 2 N H4O H + C O2Z r O C l2+ 2 N H4O H Z r ( O H )4 + 2 N H4C l生 成 的 N H4O H 是 沉 淀 剂 , 在 金 属 盐 的 溶 液 中 分布 均 匀 , 浓 度 很 低 使 得 沉 淀 物 均 匀 的 生 成 。2 影 响 氧 化 锆 粉 体 性 状 的 因 素2 . 1 反 应 物 浓 度 的 影 响高 的 盐 浓 度 有 促 进 沉 淀 粒 子 聚 成 大 颗 粒 的 趋势 , 但 过 低 的 浓 度 不 一 定 能 获 得 理 想
9、 的 粉 体 。 沉 淀 反应 中 , 浓 度 过 低 , 不 仅 造 成 形 核 过 低 , 同 时 由 于 生 成的 微 核 少 , 不 能 引 起 核 附 近 溶 质 的 明 显 贫 化 , 使 微 核将 持 续 长 大 ; 在 原 有 微 核 长 大 的 同 时 , 还 伴 有 新 核 的生 成 , 从 而 使 该 状 态 的 沉 淀 粒 子 表 现 为 粒 径 分 布 范围 宽 , 大 小 相 差 悬 殊 6 。 曾 燮 榕 等 6 学 者 控 制 其 他 条件 不 变 , 改 变 锆 盐 浓 度 , 结 果 C = 0 . 1 m o l % 时 , 粒 径 分布 宽 化 , 半
10、高 宽 内 的 粉 粒 只 占 总 质 量 的 5 7 % , 而 C =0 . 5 m o l % 时 , 不 仅 粒 径 细 化 , 而 且 粒 径 分 布 窄 , 半 高宽 粉 粒 占 3 6 % 以 上 。2 . 2 反 应 温 度 的 影 响温 度 低 , 晶 核 形 成 慢 且 数 目 少 , 形 成 的 晶 粒 粒 径大 ; 温 度 高 , 晶 核 形 成 快 且 数 目 多 , 形 成 的 晶 粒 粒 径较 小 , 但 是 反 应 温 度 不 能 太 高 , , 温 度 太 高 使 沉 淀 和基 金 项 目: 上 海 市 重 点 学 科 ( 特 色 学 科 ) 建 设 项 目
11、资 助 项 目 编 号 : T 0 2 0 28 3 口 腔 材 料 器 械 杂 志 2 0 0 7 年 第 1 6 卷 第 2 期溶 解 这 一 动 态 平 衡 加 速 , 可 能 使 其 凝 胶 晶 化 7 。 王 焕英 7 以 Z r O C l2 8 H2O 和 N H4O H 为 原 料 , 采 用 反 向 化学 沉 淀 法 确 定 的 最 佳 反 应 温 度 是 6 0 , 可 以 制 得 平均 粒 径 为 2 0 n m , 分 散 良 好 的 球 形 纳 米 氧 化 锆 。2 . 2 溶 液 p H 值 的 影 响理 论 上 讲 8 , 沉 淀 物 胶 粒 是 带 电 的 ,
12、其 带 电 性 随溶 液 的 p H 的 变 化 而 变 化 。 胶 粒 表 面 带 电 增 强 了 胶粒 的 空 间 位 阻 效 应 , 当 胶 粒 表 面 所 带 电 荷 与 电 解 质所 带 电 荷 相 等 时 , 胶 粒 处 于 等 电 点 状 态 ( p H = 7 ) , 在等 电 点 附 近 , 一 方 面 由 于 位 阻 效 应 显 著 的 削 弱 , 沉 淀开 始 形 成 的 胶 粒 不 稳 定 , 很 快 聚 成 大 块 絮 状 物 ; 另 一方 面 溶 剂 通 过 胶 粒 表 面 溶 入 , 胶 粒 的 渗 透 压 减 弱 , 导致 溶 胶 颗 粒 较 大 , 在 接 近
13、 等 电 点 时 , 粉 体 的 粒 径 较大 , 随 着 p H 值 的 变 化 , 胶 粒 表 面 会 带 有 同 号 的 电荷 , 胶 粒 间 相 互 排 斥 , 所 以 胶 粒 的 稳 定 性 提 高 , 分 散性 好 。 M i n g f e n g L i 9 以 Z r O C l2 8 H2O 和 N H4O H 为 反应 物 制 备 氧 化 锆 , 初 反 应 的 p H = 2 , 最 终 反 应 的 溶 液的 p H = 8 , 得 到 球 形 纳 米 氧 化 锆 。2 . 4 表 面 活 性 剂 的 影 响在 化 学 反 应 中 , 如 果 不 加 入 任 何 表 面
14、 活 性 剂 , 胶体 主 要 是 靠 胶 粒 间 的 静 电 排 斥 力 稳 定 的 。 由 于 制 得粒 子 细 小 , 比 表 面 积 大 , 表 面 能 高 , 使 它 们 非 常 容 易团 聚 。 在 反 应 体 系 中 加 入 表 面 活 性 剂 , 它 不 仅 能 减 少粒 子 的 表 面 张 力 , 而 且 前 驱 体 吸 附 表 面 活 性 剂 后 , 可减 弱 表 面 - O H 的 键 合 作 用 , 因 此 引 入 表 面 活 性 剂 可在 胶 粒 表 面 形 成 保 护 层 而 产 生 位 阻 作 用 。 对 于 一 些非 离 子 表 面 活 性 剂 , 由 于 在
15、水 溶 液 中 不 电 离 或 电 离较 弱 , 其 亲 水 基 主 要 由 一 定 数 量 的 含 氧 基 团 构 成 , 胶粒 表 面 吸 附 这 种 表 面 活 性 剂 后 , 使 胶 粒 间 具 有 了 空间 位 阻 效 应 , 使 胶 粒 分 散 , 阻 止 了 聚 集 , 粒 径 变 小 1 0 。王 焕 英 1 0 对 比 了 不 同 添 加 剂 对 纳 米 氧 化 锆 粉 体 影响 , 结 果 表 明 乙 醇 、 丙 酮 、 聚 乙 烯 醇 和 聚 乙 二 醇 对 改善 粉 体 团 聚 , 对 粒 径 减 小 有 明 显 的 作 用 , 但 活 性 剂 要有 一 定 的 浓 度
16、 。 对 于 一 些 离 子 性 的 表 面 活 性 剂 除 有空 间 位 阻 作 用 外 , 在 一 定 条 件 下 可 电 离 而 带 电 , 由 于同 性 电 荷 相 互 排 斥 作 用 , 进 一 步 阻 止 颗 粒 相 互 靠 拢 ,从 而 进 一 步 阻 碍 团 聚 体 的 生 成 1 1 。 A . P . O l i v e i r a 1 1 用聚 丙 烯 酸 作 为 氧 化 锆 凝 胶 的 活 性 剂 , 发 现 最 小 的 凝胶 粒 径 具 有 最 大 的 电 泳 速 度 , 证 明 了 同 性 电 荷 的 排斥 作 用 阻 碍 了 团 聚 的 发 生 。2 . 5 洗 涤 工 艺 的 影 响纳 米 氧 化 锆 产 生 于 湿 凝 胶 的 处 理 和 固 液 分 离 过程 , 硬 团 聚 体 颗 粒 的 结 合 主 要 通 过 盐 桥 、 Z r - O - Z r 键或 分 子 力 , 盐 桥 形 成 于 液 相 中 所 含 的 微 量 杂 质
