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1、1计划类别：产业化科技推进行动 钛专项2010 年度攀枝花市级应用技术研究与开发项目项目名称：贵金属表面改性钛阳极板材料工程化研究一、总论(一) 项目的主要内容及技术原理简述该项目属于“材料的先进制备、成型、加工技术及高性能产品” ，主要内容是采用全新的制备技术制备具有广泛用途的贵金属表面改性钛阳极板材料。其技术原理为采用超声活化工艺对纯钛金属板材表面进行活化处理后，与采用 Pechini 法获得贵金属有机前驱体进行高效吸附，于惰性气氛下热分解反应制备具有优良电化学性能的贵金属表面改性钛阳极板材料。该工艺的创新点在于采用先进的超声活化技术，可有效地减少纯钛消耗量，Pechini 法合成具有高效
2、吸附特性的贵金属有机前驱体，并有效搭配具有不同功能的其他活性金属与贵金属配比，使贵金属有机前驱体与纯钛基板材料有效吸附，降低贵金属用量，降低热分解温度，提高贵金属和纯钛基材的结合力。采用此工艺，与其它制备方法相对比，其特点为基板纯钛消耗量小，仅为 1%，贵金属与纯钛基材结合良好，结合力高，无漏点，贵金属耗量小，阳极材料电化学性能优良，使用寿命长，是一种工艺简练、成本低、无污染的绿色制备工艺，尚未见相关报道。本项目拟在已取得前期基础研究成果的基础上，进行工程化制备技术研究，使技术更趋完善，同时建立一条年产 100m2 贵金属表面改性钛阳极板中试示范线，年消耗钛材 5 吨左右，同时考核贵金属表面改
3、性钛阳极板电化学性能，结合性能，机械强度等有关指标，使各项性能指标达到国内领先水平，并积极进行市场开拓推广贵金属表面改性钛阳极板材料。一一一 目的和意义钛阳极板材料是电化学工业中得以大量使用的不溶性阳极材料，也称之为尺寸稳定性阳极，即 DSA(dimensionally stable anode)，它以金属钛为基体，表面涂敷以贵金属氧化物或贵金属材料为主要组分的活性涂层，是 20 世纪 60 年代末发展起来的一种新型高效电极材料。钛阳极最早用于氯碱工业，现已广泛应用于化工、冶金、电镀、水处理、环保、海洋、阴极保护等领域中。但钛阳极板材料仍存在诸多缺点，如采用高活性配方涂层在提高活性的同时，阳极
4、材料寿命大大降低；再如贵金属元素用量大，造成阳极材料成本过高；最后是贵金属涂层和钛基材的结合力在复杂电场、苛刻工况条件下急剧衰减，造成涂层脱落，基材腐蚀。基于以上问题必须在钛阳极板材料的制备工艺进行改进。自 80 年代以后国内外对贵金属表面改性钛阳极板进行了深入的研究，围绕着涂层材料性能、寿命、成本和中间层开展工作。在钛基材的活化处理工艺，贵金属前躯体的筛查和合成，涂覆工艺优化，热分解机理和工艺等取得了很大的进展。现阶段贵金属表面改性钛阳极板材料制备方法主要有物理气相沉积（PVD） ，化学气相沉积（CVD） ，电镀。涂覆烧结等等。其中涂覆烧结因工艺简单，设备较为通用、生产成本较低得以大规模生产
5、应用，但是采用通常涂覆工艺及较高温度烧结的工艺，很难获得涂层分布均匀，结合良好的阳极极板材料，极大地影响到其电化学性能。本项目采用用超声活化工艺对纯钛金属板材表面进行活化处理后，与贵金属有机前驱体进行高效吸附，于惰性气氛下热分解。这种方法可有效地减少纯钛消耗量，降低贵金属用量，降低热分解温度，提高贵金属和纯钛基材的结合力。同时简化生产工艺，降低生产成本，是一种经济、高效的先进生产工艺，尽快对这一先进工艺的机理、工程化参数进行深入的研究，尽早建立起具有一定生产规模的中试示范线显得极为迫切。贵金属表面改性钛阳极板的研究属于高科技研究领域，这一材料本身具有高的附加值。发展这一领域的研究，将填补我市在
6、钛阳极板材料研究和生产的空白，必将为金属钛材研究领域开拓新的方向。在我国工业经济布局已基本形成的情况下，要振兴我市经济，进一步发展我市的金属钛材深加工事业，只能发展具有高附加值的高新技术产业，而贵金属表面改性钛阳极板正属于高新技术产业，这一产业的发展一定会为我市的产业发展起到巨大的推动作用。一一一 相关技术领域国内外发展现状、趋势阳极材料的发展大致经历了一下几个阶段。19 世纪末，发明了人造石磨，20 世纪 50 年代，氯碱工业上都使用石磨阳极，其具有杂质含量少、导电性能优良、化学稳定性强等有点，能完全2抗氯腐蚀，但对析氯反应，石磨电极具有较大的 ，尤其是在阳极反应过程中，因析氧副反应导致氯气
7、中含有氧气，消耗石磨，使 Vt 随使用时间的延长而逐渐提高。同时随着材料的消耗扩大了电极间距，提高了 V ，导致电解槽停止工作并耗费相当人力物力更换阳极，维护成本较高。这种情况促使了工业上对具有较好电催化活性以及尺寸更稳定电极材料的要求。1957 年研究人员发现镀铂钛阳极导电性能和耐腐蚀性能 都优于石磨电极，且金属钛基材加工成型性能好，可适应不同随工况条件，同时表面的贵金属材料可大大提高催化活性，降低 。同时也发现，贵金属在氯碱电解槽中的活性和稳定行依然有待提高，且铂电极材料成本高，难以工业使用。荷兰人 Henri Bernard Bear 提出了由合适的 前驱体通过热分解方法之辈贵金属电极，
8、试验结果表明在金属钛基材的表面的成分并不是贵金属，而是贵金属的氧化物。1968 年 Bear 发明的钌钛阳极材料在意大利 Denora 公司实现工业化并命名为 DSA(Dimensionally Stale Anode)，这一发明被誉为影响二十世纪电化学工业的最伟大发明之一，其特点为贵金属氧化物 RuO2 比其贵金属本身具有更好的导电性和催化性能，特别是耐腐蚀性能，自此以后其在氯碱工业、水处理、阴极保护等领域得到广泛的应用。在此基础上开始了现代电极材料的研究和开发。工业上的成功运用促进了电极材料基础理论研究的开展，人们逐渐认识到贵金属氧化物并不是独立存在于金属钛基材的表面，而是和钛基材表面的氧
9、化钛以混合或者固溶的形式存在，实验结果表明金属钛基材表面的涂层的真实表面积相对几何表面积要大的多，因而贵金属氧化物的活性相对贵金属材料要高得多。基于工业应用的实践经验和实验结果，提出了作为电极材料的六个基本要求：具有良好的导电性；对电极反应具有良好的活性；对电极反应具有良好的催化选择性；具有良好的耐腐蚀性能和几何尺寸稳定性能；机械强度和加工性能了好；成本低。而迄今为止工业中所使用的电极材料按照成分和结构一般分为 6 大类：碳系材料；金属材料；金属间化合物；金属氧化物；聚合物； 复合材料。阳极是电解槽服役条件中最为苛刻的构件，是电化学领域研究的重点，其中贵金属修饰的钛阳极材料最受人瞩目。自 DS
10、A 发明至今，以 RuO2-TiO2 为主要成分的贵金属修饰钛阳极材料在氯碱工业、水电解、湿法冶金、电镀、电解炼铝、电渗析、电泳等方面得到了广泛的应用。在使用过程中也表现出其缺点，主要为 1、RuO 2-TiO2 对氧的过电位较低，使氧氯在电极处的电位差较小，因而电极的选择性较差；2、电解产生的氯气中含氧气的量较高（达到 3-4%） ，导致电极电流效率降低，同时也直接影响到涂层的工作寿命。另外，钌含量较高。基于此，更多的研究工作集中于涂层配方，制备工艺、中间层的筛选，并取得了卓有成效的实验成果，目前研究工作的重点和难点在于如何获得可在强酸性介质稳定工作的钛阳极材料，研究工作主要着重以下几个方面
11、：1、活性配方筛查几种组分的混合可使组员间达到紧密的电子联系，改善电极活性，寻求协同效应，较成功的是将 RuO2 和 IrO2 混合。同时，不同组分对氧气的亲和力是不同的，组合不同的阀金属和贵金属，可在较小的贵金属浓度下提高阳极活性，降低贵金属使用量。通过考察不同金属在酸碱环境中的析氧极化行为可知，不同材料表面的析氧电流值相差可达到几个数量级，在酸性溶液中 Ru 和RuO2 电极是最佳催化剂，而在碱性溶液中则以 NiCoO4 阳极最佳。虽然 Pt 是最佳的析氢用电极材料，但其用在析氧上却表现出很高的阳极过电位，一般认为，贵金属及贵金属化合物的析氧催化活性顺序为：PdO RuO 2IrO 2Rh
12、 2O3Pt，但耐腐蚀性能却是 IrO2RuO 2PdO，从活性角度看，贵金属不能少，为了提高稳定性和电催化选择性，添加元素涉及以下四类元素：（1）贵金属化合物贵金属化合物为半导体氧化物，但其独特的导电能力成为首要的研究对象。最早实现工业化的钛阳极析氯型金属阳极，贵金属氧化物为 RuO2，因为 RuO2 具有很高的活性。在 RuO2-TiO2和 RuO2-SnO2 钛阳极中， RuO2 为活性氧化物，起到电催化作用，而 TiO2 和 SnO2 作为辅助氧化物，可稳定 RuO2。但这两种阳极材料在析氧领域的使用均告失败，后来研究发现 IrO2 具有双中功用，既能作为活性氧化物，又能稳定涂层，如
13、Ti-IrO2、 Ti-RuO2-IrO2、Ti-IrO 2-SnO2、Ti-IrO 2-Ta2O5 等阳极得到成功应用。其中 Ti-IrO2-Ta2O5 电极析氧作用最好，但由于 IrO2 含量为70%，Ta 2O5 含量为 30%，阳极材料成本依然很高。表 1 列出了一些氧化物对的标准平衡电极电位表 1 金属氧化物对的氧化还原电位3低价氧化物/高价氧化物 E/VIr2O3/ IrO2Ru2O3/ RuO2OsO2/ OsO4Ni2O3/ NiO2Co2O3/ CoO2Rh2O3/ RhO2PtO2/ PtO3PdO2/ PdO30.930.941.001.431.451.732.002.0
14、3（2）基体金属及其合金基体金属对提高阳极性能有着举足轻重的地位，其主要作用是：1、作为基体材料，耐腐蚀；2、作为贵金属氧化物的催化骨架；3、作为阻挡活性成分的中间层，防止基体钝化失效。钛金属基材由于在金属表面可自发形成了惰性的 TiO2 薄膜，并由此直接影响到电极的钝化作用。从而使活性层电化学性能的退化，影响到电极的使用寿命。TiO2 层的稳定性和电化学性能取决于制备方法和基体状态。通常采用三种技术处理钛基材：1、机械抛光；2、HF-HNO3 酸性溶液化学刻蚀；3、H2SO4/HF 混合水溶液或硫酸甲醇混合非水溶液中的电解抛光。有研究表明直接将钛基体氧化得到的 TiOx,，比刷涂后热分解得到
15、的 TiOx 与钛基体的结合力要大，且与活性涂层结合紧密，提高涂层抵抗气体的冲刷能力，同时也可阻止活性氧对钛基体侵蚀。但较为矛盾的是 TiOx 可使阳极的导电性能下降。Zr 、Nb 、Ta 等金属研究发现也可作为基体材料，但和金属 Ti 相比还有一些局限性，目前的研究重点在于几种金属相互合金化对阳极材料性能的影响。（3）稀土元素及其氧化物由于稀土元素在催化性能上的特性，近年来关于贵金属化合物及其复合结构氧化物在电极中的应用研究工作非常活跃。现在共识是，在析氯过程中的电催化机理是变价贵金属化合物在电极表面为活性中心，所用的稀土元素都将是良好的高温析氯催化剂。（4）增加可形成高价离子并具有导电性的
16、中间层在基体金属与表面活性层之间增加一个中间层，可使电催化材料的寿命大大提高，中间层涂层的氧过电位较高，析氧困难，同时又起到阻挡氧气向基体扩散和渗透，减慢了基体与活性层之间不导电氧化态膜形成的速度，延缓了基体的钝化失活，使涂层工作寿命大大延长。在文献报道中 Sn-Sb 氧化物、Sn-Sb-Mn 氧化物、 Sn-Ru-Mn 氧化物，以及 Nb-Sn 氧化物作为中间层。制备工艺简单，使用效果明显。2、涂层制备方法的研究进展阳极材料表面涂层是物质聚集状态决定了涂层的真实表面积和空洞特性。真实表面积越大，电流一定，则单位反应面积上的电流密度就可降低，反应平稳，阳极寿命长。而空洞越大越深，惰性面积就越大，电流击中效应明显，导致阳极材料失活。因此，阳极涂层制备必须考虑如何提高真实反应面积和改善空洞分布，以提高电催化性能。（1）热分解制备技术前躯体溶解在合适的溶剂中形成溶液，将溶液涂覆于预处理的钛基体上，溶剂蒸发，于 350-450分解，在金属钛基体上形成几个微米厚的氧化物层。在热分解过程中，金属钛基体表面被部分氧化形成一层薄
