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1、 Electrochemical Noise Analysis of N80 Steel Pitting Corrosion in Alkaline Chloride Solution after Passivation Ji LI, Bowen LI, Lin ZHAO, Liqun ZHENG, Enhou HAN Environmental Corrosion Research Center , Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang, China, 110016 Email: Abstrac
2、t: With a passivating treatment in 0.5mol/L NaHCO3solution in advance, the localized corrosion behavior of N80 steel immersed in 0.5mol/L NaCl solution was investigated by Electrochemical Noise technology. The spectrum analysis indicates that, during the passivation, current decreases gradually, whi
3、le potential and Rn increase to a steady value. At the earlier stage of being immersed in NaCl solution, the number and density of both current and potential peaks are at a high level, and the life time of potential peaks are longer than current peaks. But with the transformation of metastable pitti
4、ng corrosion to stable pitting corrosion, the life time of current approaches the level of potentials. The change of Rn during the whole period can be devided into three parts, which corresponds to the statistical analysis of standard deviation of potential and current. And this result indicates tha
5、t the later part of the corrosion progress shows some uniform corrosion features. Keywords: N80 Steel; Localized Corrosion; Electrochemical Noise; Noise resistance; Standard Deviation N80 钢钝化处理后发生点蚀的电化学噪声研究 李季，李博文，赵林，郑丽群，韩恩厚 中国科学院金属研究所环境腐蚀中心，沈阳，中国，110016 Email: 摘 要：使用电化学噪声技术研究了 N80 钢经 0. 5mol/L 的 N
6、aHCO3溶液钝化处理后在 0.5mol/LNaCl溶液中的局部腐蚀过程。经过图谱分析发现，在钝化阶段，电流由大变小，电位由小变大，两者最终趋于稳定。噪声电阻 Rn 在这一过程中不断增大，但增速逐渐放缓。 Cl-加入初期，电位电流峰数量和密度均处于较高水平，电位峰寿命明显大于电流峰；随着点蚀由亚稳态点蚀向稳态点蚀发展，电流峰的寿命逐渐增加，最终达到与电位峰相当的水平。噪声电阻的变化可以明显地分为三个阶段，分别对应于亚稳态点蚀期，稳态点蚀期和稳态点蚀后期。电流噪声和电位噪声标准偏差的散点图亦能明显观察出这个过程，在稳态点蚀后期 N80 钢出现了均匀腐蚀。 关键词： N80 钢；局部腐蚀；电化学噪
7、声；噪声电阻；标准偏差 1 引言 N80 钢具有高强度、高韧性的特点，广泛应用于油田的油管、管套等。由于油管常处于 CO2、 H2S、Cl-等交互作用的环境中，极易导致 N80 钢发生局部腐蚀。由于腐蚀多发于井下生产作业处，很难及时发现并处理，最终造成穿孔、破裂等严重后果，因此对管道局部腐蚀状况的在线监测显得尤为重要。 电化学噪声（ Electrochemical Noise， EN）1,2技术经过三十多年的发展，已经基本被大家认可为一种能有效监测局部腐蚀的手段3-5。对于表面有钝化膜覆盖的金属而言，发生局部腐蚀时，电化学噪声图谱所捕获的信号主要来源于表面钝化膜的破裂和修复过程6。 N80 钢
8、经 NaHCO3溶液钝化后，可在表面形成一层 FeCO3保护层，由于 FeCO3膜呈双层结构，且内层薄而致密，外层疏松，极易出现表面不均匀或局部破损，导致点蚀等局部腐蚀发生7。 本文使用电化学噪声技术，研究了 N80 钢经0.5mol/L 的 NaHCO3溶液钝化后在 0.5mol/L 的 NaCl溶液中发生局部腐蚀时的腐蚀行为，并尝试通过谱图分析、时域分析等电化学噪声分析技术对它们的点蚀机理做出诠释。 2 实验方法 The 6th China Corrosion Conference978-1-935068-89-1 2011 SciRes. 108 实验材料为 N80 油田管线钢板材，其化
9、学成分如表 1 所示： Table 1. The chemical component of N80 steel （ Mass fraction %） 表 1. N80 钢的化学成分(质量分数 %) C Si Mn S P Cr Ni FeN80 0.24 0.22 1.19 0.004 0.013 0.036 0.028 Bal.将 N80 钢板材加工成 10mm10mm3mm 的方形试样，在非工作表面上焊接铜导线，并用环氧树脂密封。用水砂纸从 300#至 1200#逐级打磨并抛光，然后用去离子水、丙酮、酒精逐一擦洗，直至表面干净光亮，最后放入干燥器中备用。 电化学噪声的测试由 PARSTA
10、T2273 电化学工作站的电化学噪声模块（ ZRA）来完成。 在开路电位下测量两个相同的工作电极之间的电流噪声，以及工作电极 1 与参比电极之间的电位噪声。 采用三电极体系，其中两个工作电极为面积相同的 N80 试样，参比电极为饱和甘汞电极（SCE ）。整个电化学实验装置至于法拉第笼中进行电磁屏蔽。 本文根据 N80 钢的性质和特点，采用了 0.5mol/L NaHCO3为钝化介质，钝化时间为 5 小时； 0.5mol/L NaCl 为腐蚀介质，腐蚀时间为 160 小时。配置所需的NaCl、NaHCO3等试剂均为分析纯，溶液用去离子水配置。电化学噪声的测试在工作电极浸到溶液的同时立即开始。所有
11、的电化学实验均在 152C 温度下进行。 3 实验结果及讨论 3.1 谱图分析 3.1.1 钝化过程 N80 钢为低碳钢，其表面无法在空气中自动形成钝化膜，在点蚀实验开始前需要先用 0.5mol/L 的NaHCO3进行钝化，待其表面形成稳定的保护膜。其钝化过程可以用下面 (1)(3)式表示8,9。 Fe+OH-2eFeOH+(1) FeOH+OH-Fe(OH)2 (2) FeOH+HCO3-FeCO3+H2O (3) 经过 5 小时的钝化， N80 试样表面即可形成一层相对均匀致密的 FeCO3膜，充当保护作用。钝化过程的电化学噪声图谱如图 1 所示。 从图 1 可以看出， N80 钢侵入 N
12、aHCO3溶液后电位即开始持续上升，电流不断下降。此时由于 N80 钢表面发生着钝化膜的形成过程，电荷转移较为频繁，电流噪声峰数量略高，但峰值较小，最大仅为几个纳安。经过 4 小时以后，两者均趋于稳定，电位强度逐渐维持在约-0.16V 左右，表明试样表面的钝化膜已逐渐形成。 0 5000 10000 15000 20000 25000-0.22-0.20-0.18-0.16-0.14-0.12-0.10-0.08Time/sPotential/V-3.00E-008-2.00E-008-1.00E-0080.00E+0001.00E-0082.00E-008Current/AIEFigure
13、1. Electrochemical noise of N80 steels passivation in 0.5mol/L NaHCO3solution 图 1. N80 钢在 0.5mol/L NaHCO3溶液中做钝化处理的电化学噪声特征图谱 3.1.2 点蚀过程 随着 N80 钢的电位噪声逐渐趋于稳定，表面的钝化过程基本趋于结束。在盛有 NaHCO3溶液中加入4mol/L 的 NaCl，使 Cl-离子浓度保持在 0.5mol/L。 0 500 1000 1500 2000 2500 3000-0.34-0.32-0.30-0.28-0.26-0.24-0.22-0.20-0.18-0.1
14、6Time/sPotential(V)-0.00000040.00000000.00000040.00000080.00000120.00000160.0000020Current(A)IEFigure 2. Electrochemical noise transients of N80 steel during the metastable pitting corrosion stage 图 2. N80 钢处于亚稳态点蚀期的电化学噪声图谱 从图 2 中可以发现：对于 N80 钢，在加入 NaCl溶液后，随即出现电流和电位噪声的漂移，该过程可The 6th China Corrosion C
15、onference978-1-935068-89-1 2011 SciRes.109 能与 N80 表面的 FeCO3膜部分溶解相关。经过约 500s后图谱开始出现电流和电位的成对暂态峰，但是峰的数量和强度均维持在较小的范围内。电位值在-0.16-0.30 之间变化，电位峰呈现出快速下降，缓慢恢复的特点，恢复过程呈指数增长，最强的峰大约有90mv，持续时间最大可达 100s 以上。而电流峰寿命明显短于电位峰，仅为几秒到几十秒，强度约几百纳安。由于 N80 钢表面的 FeCO3膜极易受到 Cl-的侵蚀发生局部破裂，诱发以点蚀为主的局部腐蚀。在本实验中， NaCl 溶液与 N80 钢接触约 500
16、s 后即告别钝化态，表现出亚稳态点蚀的特征，但由于溶液中同时存在的 HCO3-离子起到了 再钝化的作用 ，因此试样表面进行着激烈的点蚀与再钝化的竞争过程，属于亚稳态点蚀阶段。 随着浸泡时间达到约 50h，电位和电流噪声峰的强度逐渐增强，电流峰寿命也明显增加，最大值达到接近 200s，如图 3 所示。此时的电流和电位噪声峰持续时间相当，处于稳态点蚀阶段。 0 500 1000 1500 2000 2500 3000-0.416-0.412-0.408-0.404-0.400-0.396-0.392-0.388400 500 600 700 8003.75E-0063.80E-0063.85E-0063.90E-0063.95E-0064.00E-0064.05E-006Current(A)Time/sTime/sPotential(V)EII0.00000280.00000320.00000360.00000400.
